一种功能隔膜及其制备和在锂硫电池中的应用
阅读说明：本技术 一种功能隔膜及其制备和在锂硫电池中的应用 (Functional diaphragm, preparation thereof and application thereof in lithium-sulfur battery ) 是由 唐晶晶 高辛龙 杨娟 周向阳 邹建勋 梁家浩 苏帆雲 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂硫电池材料技术领域,具体涉及一种锂硫电池功能隔膜,其包括第一膜层和第二膜层,其中,第一膜层和第二膜层存在膜间隙；所述的第二膜层中包含聚合物基质以及分布在基质中的锂盐和添加剂,所述的添加剂为Li-(7-x-)-(3y)La-(3)Zr-(2-x-z)A-(y)B-(x)C-(z)O-(12)。本发明还提供了所述的材料的制备、应用和制得的锂硫电池及其电芯。本发明研究发现,在第二膜层中以PVDF-HFP为基质,并分散有锂盐和所述的添加剂,再和第一膜层联合,进一步配合二者间隙配合的结构特征,能够产生协同,能够有效的改善多硫化物的穿梭问题,不仅如此,还能够缓解体积膨胀效应和增强结构稳定性。(The invention belongs to the technical field of lithium-sulfur battery materials, and particularly relates to a functional diaphragm of a lithium-sulfur battery, which comprises a first film layer and a second film layer, wherein a film gap exists between the first film layer and the second film layer; the second film layer comprises a polymer matrix, lithium salt and an additive, wherein the lithium salt and the additive are distributed in the matrix, and the additive is Li 7‑x‑ 3y La 3 Zr 2‑x‑z A y B x C z O 12 . The inventionAlso provides preparation and application of the material, and a prepared lithium-sulfur battery and a battery core thereof. The research of the invention finds that the second film layer takes PVDF-HFP as a matrix, and lithium salt and the additive are dispersed in the second film layer, and then the second film layer is combined with the first film layer, and the structural characteristics of the first film layer and the second film layer in clearance fit are further matched, so that the synergy can be generated, the shuttle problem of polysulfide can be effectively improved, and in addition, the volume expansion effect can be relieved, and the structural stability can be enhanced.)
技术领域
本申请属于锂硫电池的电池材料领域，涉及一种锂硫电池聚合物中间层材料的制备方法，并应用于锂硫电池。
背景技术
随着能源领域的需求增加，高能量密度的能量储存装置的发展，新能源市场对于电化学储能设备的需求越来越大。但是当前使用范围最广的锂离子电池存在能量密度不够高和成本高的缺点，因此开发功率密度大、能量密度高、成本低的储能设备是关键。
锂硫电池由于其较高的理论比容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg)受到关注，同时单质硫的价格低廉且对环境友好，因此被认为是最有可能成为的下一代商业化的大规模储能体系。
不过锂硫电池仍然存在一些缺陷，(1)单质硫作为正极材料其电子电导率较低，本身的导电性差限制了活性材料的应用，因而导致了较低的放电比容量和低的倍率性能。(2)穿梭效应，在锂硫电池充放电的过程中，会生成大量的中间产物即多硫化锂，同时多硫化锂会在醚类电解液中具有较高的溶解度，导致有大量的活性物质不可逆的损失和低的库伦效率。(3)体积膨胀，由于硫在充电过程中会生成不溶的硫化锂，硫化锂的密度比硫小，导致了正极处发生体积膨胀，体积膨胀率最大可达到80％，给电池的循环性能造成一定影响。
针对这些问题，研究人员提出了多层次多角度的解决方案，通常导电性差的问题可以通过将单质硫和导电性较好的碳材料复合，改善碳材料的孔结构可一定程度上缓解体积膨胀，采用在正极材料上负载氮等通过物理吸附或化学吸附的方式抑制穿梭效应。但这些都仍存在一定的问题未能完全解决，或制备方式困难不易于大规模制备。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明第一目的在于，提供一种锂硫电池功能隔膜，旨在改善锂硫电池多硫化物穿梭以及结构稳定性不理想的问题。
本发明第二目的在于，提供所述的功能隔膜的制备方法。
本发明第三目的在于，提供装配有所述的功能隔膜的锂硫电池电芯、锂硫电池及其组装方法。
一种锂硫电池功能隔膜，包括第一膜层和第二膜层，其中，第一膜层和第二膜层存在膜间隙；
所述的第二膜层中包含聚合物基质以及分布在基质中的锂盐和添加剂，所述的添加剂为具有式1化学表达式的化合物：
Li7-x-3yLa3Zr2-x-zAyBxCzO12；
式1
其中，A选自Al、Ga、中的至少一种，B选自Ta、Nb的至少一种，C选自Ge、Ti的至少一种；x大于0小于等于1，y为0～0.4，z为0～1；
所述的第二膜层的聚合物基质材料为PVDF-HFP。
本发明研究发现，在第二膜层中以PVDF-HFP为基质，并分散有锂盐和所述的添加剂，再和第一膜层联合，进一步配合二者间隙配合的结构特征，能够产生协同，能够意外地改善多硫化物的穿梭问题，不仅如此，还能够缓解体积效应和结构稳定性。研究发现，通过本发明所述物质以及结构功能隔膜的协同配合，能够有效改善锂硫电池的各项性能，例如，改善容量、倍率以及循环稳定性。
本发明中，所述的第一膜层为聚合物膜层；
优选地，第一膜层的聚合物为聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯中的至少一种；
优选地，第一膜层的厚度为20-40μm，优选为25-38μm。孔隙率优选为35～45％优选为39％-45％，平均孔径优选为0.028-0.043μm。
本发明研究发现，以PVDF-HFP为第二膜层的基质，可和膜中的添加剂和锂盐协同，并能够进一步改善间隙配合的第一膜层的协同性，能够进一步改善其在锂硫电池中的性能。
本发明中，所述的PVDF-HFP的分子量没有特别要求，能够满足成膜要求即可，例如，其分子量例如为30～50万，优选为40～45.5万。
本发明研究还发现，对添加剂的晶格杂化类型以及含量进行控制，有助于进一步改善第一膜层、第二膜层的协同效果。
本发明所述的添加剂中，所述的x优选为0.2～0.8；进一步优选为0.4～0.6。所述的y优选为0～0.4；进一步优选为0.2～0.4。所述的优选为0～0.5；进一步优选为0～0.2。
作为优选，所述的添加剂中，所述的B包含Ta，其中，x为0.4～0.6，y、z＝0。
优选地，所述的A包含Al，B包含Ta；其中，所述的x为0.4～0.6，y为0.2～0.4，z为0。研究意外地发现，通过Ta和Al双位点晶格杂化，有助于进一步意外地改善制得的材料在锂硫电池的电化学性能。
所述的添加剂可基于各元素原料混合球磨烧结得到。例如，各元素的原料例如为各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐(如醋酸盐)、硝酸盐中的至少一种。所述的各元素按所述的化学计量比投料。所述的球磨例如为干法球磨或者湿法球磨。所述的焙烧温度例如为850-1150℃，优选为900～1000℃。烧结的时间例如为5～20h，优选为6～10h。烧结后的物料可进一步进行球磨活化处理。
作为优选，所述的第二膜层中，所述的锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基亚胺锂、四氟硼酸锂中的一种或多种；优选为LITFSI。
优选地，第二膜层中，锂盐的含量为30-50Wt％；添加剂的含量为5～15Wt％。
优选地，第二膜层的厚度为10～45μm，优选为20～40μm。孔隙率优选为30％-45％，平均孔径优选0.030-0.056μm。
本发明中，第一膜层和第二膜层相互独立。
本发明中，所述的膜间隙能浸润电解液。
优选地，由第一膜层和第二膜层叠置而成。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池功能隔膜的制备方法，获得第一膜层和第二膜层；随后将第一膜层和第二膜层叠置，即得。
本发明中，所述的第二膜层和第一膜层独自成膜，随后叠置，获得所述的功能隔膜。本发明发现，该方法获得的间隙配合的功能隔膜，能意外地进一步改善第一膜层结构和添加剂之间的协同作用，能够意外地进一步改善制得的材料在锂硫电池中的电化学性能。
本发明中，可以基于现有手段将第一膜层和第二膜层独立成膜。例如，可以通过涂覆等手段形成各自的膜层。
例如，所述的第二膜层的制备过程例如为：将PVDF-HFP加入溶剂中溶解，再加入锂盐和添加剂，拌匀后除气泡，随后将其置于平整表面的模板上，依靠聚合物溶液本身的表面张力成圆形，真空干燥获得第二膜层。浆化使用的有机溶剂为能够溶解聚合物基底的溶剂，例如，包括丙酮、乙腈、丁酮、N-甲基吡咯酮的一种或多种。
本发明中，第一膜层可以采用现有商用的隔膜产品。
本发明还提供了一种锂硫电池电芯结构，包括正极、负极以及用于将二者分割的隔膜，所述的隔膜为所述的功能隔膜，其中，第二膜层靠近正极侧。
本发明研究发现，通过本发明所述功能隔膜的第一膜层和第二膜层成分以及间隙设置特点的协同，能够意外地改善锂硫电池的电化学性能。
优选地，所述的负极和所述功能隔膜的第一膜层之间也允许设置有所述的第二膜层。
本发明中，所述的正极、负极、电解液等材料均可以为锂硫电池领域所能获知的任意材料，例如，所述的正极为单质硫、复合有单质硫的多孔复合材料、或者聚合物硫中的至少一种。所述的负极例如为单质锂、锂合金中的至少一种。所述的电解液例如包括锂硫电池有机溶剂、锂盐，还允许添加有其他辅助成分，例如成膜添加剂、稳定性调节剂等。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括电池壳、设置在电池壳内的电芯以及浸润电芯的电解液，所述的电芯为本发明所述的电芯。
本发明还提供了一种锂硫电池的制备方法，按负极、第一膜层、第二膜层、正极的顺序将各层叠置，形成电芯，将电芯置于电池壳内，注入电解液，密封即得；
或者，按负极、第一膜层、第二膜层、正极的顺序逐层用电解液浸润后叠置，并置于电池壳内密封，即得。
有益效果
本发明研究发现，以PVDF-HFP为及基质并在其中分散有锂盐和所述的添加剂，可实现膜内协同，其在室温下具有良好的锂离子电导率，能降低聚合物的结晶度，同时能够提供额外的锂离子迁移通道，提升锂离子迁移数。将其和第一膜层联合，进一步配合二者间隙配合的结构特征，能够产生协同，能够意外地改善多硫化物的穿梭问题，不仅如此，还能够缓解体积效应和结构稳定性。研究发现，通过本发明所述物质以及结构功能隔膜的协同配合，能够有效改善锂硫电池的各项性能，例如，改善容量、倍率以及循环稳定性。
(2)按本发明方法装配所述的功能隔膜，可以有效阻隔多硫化合物的穿梭效应，提升锂硫电池循环性能，此外，所述的膜层的间隙设置方法，可以进一步改善电解液的浸润以及材料的机械性能，有助于进一步协同改善性能。
(3)制备方式简单、成本低，容易大规模生产使用。
附图说明
附图1为实施例1添加剂的XRD图。
附图2为实施例1添加剂的粒径分析图。
附图3为实施例1所制备锂硫电池结构示意图。
附图4为实施例1锂硫电池循环性能测试图。
具体实施方式
以下案例中，除特别声明外，所述的PVDF-HFP均为45.5万分子量，CAS9011-17-0；所述的第一膜层均为Celgrad2400膜，厚度为25μm。
实施例1：
第一步：制备Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12添加剂：
将锂源、二氧化锆、氧化镧和氧化钽按元素计量比配料(Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12设计量为0.02mol)加入30ml的异丙醇，球磨珠质量100g，球磨6h，转速350r/min；取出后在80℃烘箱烘12h将溶剂去除，干燥后的料取出在马弗炉中加热950℃保温8h，预烧之后的物料再次放入球磨，加入异丙醇湿磨将料磨细，8h转速为350r/min，80℃烘12h之后将料取出真空保存；通过XRD图可见，Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12呈立方晶型。通过粒径分析图可见，其D50为287nm；
第二步：聚合物的制备方法
将0.3gPVDF-HFP(45.5万分子量，CAS9011-17-0)加入3gNMP溶剂中，磁力搅拌1h溶解，再依次加入0.13g锂盐(LITFSI)和0.03g实施例1的Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12，搅拌12h，获得的均匀的混合溶液，静置6h至其中气泡消失；
第三步：聚合物中间层的制备方法
将获得的混合溶液用一次性滴管吸取，均匀滴在木板承载的17mm圆环型模具内，60℃下真空干燥6h获得聚合物中间层(第二膜层，厚度为27.5μm，孔隙率35％，平均孔径0.039μm)；
为测试中间层的性能，制备了锂硫电池。
将上述制备的聚合物中间层，用于锂硫电池的装配，正极材料采用硫/介孔碳复合材料，金属锂片作为负极，采用双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于1,3二氧戊烷+乙二醇二甲醚作为电解液，且溶有1％LiNO3，电解液滴加在隔膜(Celgrad2400，第一膜层)两侧，电池的装配顺序为正极/中间层/隔膜/负极，即中间层置于电池的正极和隔膜之间(装配过程中，按所述的顺序，逐层用电解液润湿后再叠置下一层)。室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试。电池拥有的初始容量达到1301mAh/g，100圈后电池容量为1013mAh/g，200圈后电池容量为953mAh/g。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，添加剂为Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12添加剂，步骤为：
第一步：制备Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12添加剂：
将锂源、二氧化锆、氧化镧和氧化钽按所述化学计量比配料(Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12设计量为0.02mol)，加入30ml的异丙醇，球磨珠质量100g，球磨6h，转速350r/min；取出后在80℃烘箱烘12h将溶剂去除，干燥后的料取出在马弗炉中加热950℃保温8h，预烧之后的物料再次放入球磨，加入异丙醇湿磨，8h转速为350r/min，80℃烘12h之后将料取出真空保存；
第二步：聚合物的制备
将0.3gPVDF-HFP(45.5万分子量，CAS9011-17-0)加入3gNMP溶剂中，磁力搅拌1h溶解，再依次加入0.13g锂盐(LITFSI)和0.03g第一步制得的Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12，搅拌12h，获得的均匀的混合溶液，静置6h至其中气泡消失；
第三步：聚合物中间层的制备
将获得的混合溶液用一次性滴管吸取，均匀滴在木板承载的17mm圆环型模具内，60℃下真空干燥6h获得聚合物中间层(第二膜层，厚度为27.5μm)；
为测试中间层的性能，制备了锂硫电池。
将上述制备的聚合物中间层，用于锂硫电池的装配，正极材料采用硫/介孔碳复合材料，金属锂片作为负极，采用双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于1,3二氧戊烷+乙二醇二甲醚作为电解液，且溶有1％LiNO3，电解液滴加在隔膜(第一膜层)两侧，电池的装配顺序为正极/中间层/隔膜/负极，即中间层置于电池的正极和隔膜之间(装配过程中，按所述的顺序，逐层用电解液润湿后再叠置下一层)。室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到1253mAh/g，100圈后电池容量为938mAh/g，200圈后电池容量为803mAh/g。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，添加剂为Li6La3Zr1.6Al0.2Ta0.4O12，步骤为：
第一步：制备Li6La3Zr1.6Al0.2Ta0.4O12添加剂：
将锂源、二氧化锆、氧化镧、氧化铝和氧化钽按化学计量比配料(Li6.2La3Zr1.8Al0.2Ta0.2O12设计量为0.02mol)，加入30ml的异丙醇，球磨珠质量100g，球磨6h，转速350r/min；取出后在80℃烘箱烘12h将溶剂去除，干燥后的料取出在马弗炉中加热950℃保温8h，预烧之后的物料再次放入球磨，加入异丙醇湿磨，8h转速为350r/min，80℃烘12h之后将料取出真空保存；
第二步：聚合物的制备
将0.3gPVDF-HFP(45.5万分子量，CAS9011-17-0)加入3gNMP溶剂中，磁力搅拌1h溶解，再依次加入0.13g锂盐(LITFSI)和0.03gLi6La3Zr1.6Al0.2Ta0.4O12，搅拌12h，获得的均匀的混合溶液，静置6h至其中气泡消失；
第三步：聚合物中间层的制备
将获得的混合溶液用一次性滴管吸取，均匀滴在木板承载的17mm圆环型模具内，60℃下真空干燥6h获得聚合物中间层(第二膜层，厚度为27.5μm)；
为测试中间层的性能，制备了锂硫电池。
将上述制备的聚合物中间层，用于锂硫电池的装配，正极材料采用硫/介孔碳复合材料，金属锂片作为负极，采用双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于1,3二氧戊烷+乙二醇二甲醚作为电解液，且溶有1％LiNO3，电解液滴加在隔膜两侧，电池的装配顺序为正极/中间层/隔膜/负极，即中间层置于电池的正极和隔膜之间(装配过程中，按所述的顺序，逐层用电解液润湿后再叠置下一层)。室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到1335mAh/g，100圈后电池容量为1138mAh/g，200圈后电池容量为1006mAh/g。
实施例：4
和实施例1相比，区别仅在于，膜中的成分含量不同，区别的第三步为：PVDF-HFP为0.3g，以PVDF-HFP、锂盐和添加剂总重量为基准，锂盐的含量为50Wt％；添加剂的含量为15Wt％。其他步骤以及参数同实施例1。
电化学性能数据：电池拥有的初始容量达到1268mAh/g，100圈后电池容量为982mAh/g，200圈后电池容量为887mAh/g。
实施例：5
和实施例1相比，区别仅在于，膜中的成分含量不同，区别的第三步为：PVDF-HFP为0.3g，以PVDF-HFP、锂盐和添加剂总重量为基准，锂盐的含量为30Wt％；添加剂的含量为5Wt％。其他步骤以及参数同实施例1。
电化学性能数据：电池拥有的初始容量达到1275mAh/g，100圈后电池容量为1001mAh/g，200圈后电池容量为939mAh/g。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，第三步中，获得的第二膜层的厚度为20μm。
电化学性能数据：电池拥有的初始容量达到1198mAh/g，100圈后电池容量为977mAh/g，200圈后电池容量为845mAh/g。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，第三步中，获得的第二膜层的厚度为40μm。
电化学性能数据：电池拥有的初始容量达到1216mAh/g，100圈后电池容量为976mAh/g，200圈后电池容量为852mAh/g。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，不叠置第二膜层：
正极材料采用硫/介孔碳复合材料，金属锂片作为负极，采用双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于1,3二氧戊烷+乙二醇二甲醚作为电解液，且溶有1％LiNO3，电解液滴加在隔膜两侧，电池的装配顺序为正极/隔膜/负极。
室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池的初始容量达到1064mAh/g，100圈后电池容量衰减为632mAh/g。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，第二膜层中不添加添加剂：区别的第二步为：
将0.3gPVDF-HFP加入3gNMP溶剂中，磁力搅拌1h溶解，再加入0.13g锂盐，搅拌12h，获得的均匀的混合溶液，静置6h至其中气泡消失；其他步骤以及操作工艺同实施例1。
电化学性能为：电池的初始容量达到1088mAh/g，100圈后电池容量826mAh/g，200圈后电池容量624mAh/g。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，调控第二膜层的厚度为53.8μm。,区别的第三步为：
将获得的混合溶液用一次性滴管吸取，均匀滴在木板承载的17mm圆环型模具内，60℃下真空干燥6h获得聚合物中间层(第二膜层，厚度为53.8μm)；其他步骤以及操作工艺同实施例1。
室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到989mAh/g，100圈后电池容量为756mAh/g，200圈后电池容量为643mAh/g。
对比例4：
和实施例1相比，区别仅在于，变换PVDF替换PVDF-HFP作为第二膜层的聚合物基质，区别的第二步为：第二步：聚合物的制备
将0.3g聚偏氟乙烯(PVDF)加入3gNMP溶剂中，磁力搅拌1h溶解，再依次加入0.13g锂盐和0.03g添加剂，搅拌12h，获得的均匀的混合溶液，静置6h至其中气泡消失；其他步骤以及工艺同实施例1。
室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到975mAh/g，100圈后电池容量为801mAh/g，200圈后电池容量为595mAh/g。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，未使用第一膜层，组装过程为：
将上述制备的聚合物中间层(第二膜层)，用于锂硫电池的装配，正极材料采用硫/介孔碳复合材料，金属锂片作为负极，电池的装配顺序为正极/中间层/负极(装配过程中，按所述的顺序，逐层用电解液润湿后再叠置下一层)，即中间层置于电池的正极和负极之间。室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到735mAh/g，100圈后电池容量为523mAh/g，200圈后电池容量为363mAh/g。
对比例6：
和实施例1相比，区别仅在于，第一膜层和第二膜层非叠置，而是在第一膜层上涂覆第二膜层，区别的第三步在于：
使用手术刀刀片将获得的混合溶液均匀涂布在隔膜的表面，60℃真空干燥6h，获得以隔膜为支撑的聚合物中间层，即隔膜@中间层；
将上述制备的隔膜支撑的聚合物中间层，用于锂硫电池的装配，正极材料采用硫/介孔碳复合材料，金属锂片作为负极，采用双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于1,3二氧戊烷+乙二醇二甲醚作为电解液，且溶有1％LiNO3，电解液滴加在隔膜@中间层两侧，电池的装配顺序为正极/隔膜@中间层/负极(涂覆的中间层朝向正极，装配过程中，按所述的顺序，逐层用电解液润湿后再叠置下一层)。室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到1057mAh/g，100圈后电池容量为764mAh/g，200圈后电池容量为617mAh/g。
对比例7：
和实施例1相比，区别在于，第二层放置在隔膜与负极之间，区别步骤为：
将上述制备的聚合物中间层，用于锂硫电池的装配，正极材料采用硫/介孔碳复合材料，金属锂片作为负极，采用双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于1,3二氧戊烷+乙二醇二甲醚作为电解液，且溶有1％LiNO3，电解液滴加在隔膜两侧，电池的装配顺序为正极/隔膜/中间层/负极，即中间层置于电池的负极和隔膜之间。室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到1019mAh/g，100圈后电池容量为812mAh/g，200圈后电池容量为637mAh/g。
对比例8
和实施例1相比，区别仅在于，采用等厚度的第一膜层替换所述的第二膜层。其他操作和步骤均同实施例1。
室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到1132mAh/g，100圈后电池容量为751mAh/g。
对比例9
和实施例1相比，区别仅在于，采用等厚度的第二膜层替换所述的第一膜层。其他操作和步骤均同实施例1。
室温25℃条件下，用0.5C充放电倍率循环测试，电池拥有的初始容量达到956mAh/g，100圈之后电池容量为579mAh/g。
以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。对本申请的一些修改和变更也应当属于本申请保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：连接件、电池组及用电设备