具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

热塑性树脂，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯等的发泡加工，需要在较高的温度下(160～200℃)操作，且操作所需时间较长。而目前的可膨胀微球的T_开始温度较低，也即耐热性较差；此外，丙烯腈含量较高，导致可膨胀微球在树脂发泡加工过程中，容易黄变和破裂，从而限制了其应用。

鉴于此，本发明提出一种可膨胀微球，在一实施例中，所述可膨胀微球包括以下原料组分：可聚合单体、交联剂、偶氮二异丁腈、分散剂、水相阻聚剂和发泡剂；

甲基丙烯酸(MAA)单体制得的聚合物的玻璃化转变温度较高，但其在水中的溶解度很大，聚合初期会向水相扩散，界面张力和反应液滴粘弹性发生变化，会影响制得的可膨胀微球的形貌，从而影响其性能。在本实施例中，所述可聚合单体中，所述甲基丙烯酸的质量分数为6～9％，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60～70％，可以理解的是，所述丙烯腈的质量分数为21～34％。而甲基丙烯酸甲酯的溶解度低于甲基丙烯酸，通过添加适量的甲基丙烯酸，使制得的微球内都包覆了发泡剂，且核壳结构完整，从而具有较好的膨胀性能；同时，耐热性好。

通过以偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，能引发水相聚合生成次级聚合物粒子，吸附于微球表面，同时能加速聚合过程中相分离过程，有利于形成核壳结构微球。

通过添加水相阻聚剂，能适当的抑制水相聚合，从而避免微球的表面吸附较多细小的聚合物碎屑，使制得的核壳结构的可膨胀微球的表面光滑。

本发明提供的技术方案中，通过以可聚合单体、交联剂、偶氮二异丁腈、分散剂、水相阻聚剂和发泡剂为原料，且所述可聚合单体包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，且所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60～70％，所述甲基丙烯酸的质量分数为6～9％，使制得的可膨胀微球能够具有较高的起始膨胀温度，耐热性能较好；同时，丙烯腈的添加量较少，从而使其在应用过程中不容易黄变和破裂。

本发明不限制所述发泡剂的具体种类，只要是沸点比热塑性聚合物壳体低的液体即可，在本实施例中，所述发泡剂包括异辛烷、异戊烷、正辛烷、正己烷和正戊烷中的至少一种。

其中，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，以TMPTMA作为交联剂，能形成较多的交联点，使制得的可膨胀微球的外壳的机械强度较硬，同时T_开始和T_最大较高。

在一实施例中，所述分散剂包括氢氧化镁、二氧化硅、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镍中的至少一种。

进一步地，所述可聚合单体、交联剂、偶氮二异丁腈、分散剂、水相阻聚剂和发泡剂之间的质量比为80：0.1～0.2：1～3：5～10：0.4～0.5：20～30。如此，水相聚合剂的添加量适宜，能限制水相聚合，且对油相中的聚合抑制较小。在上述配比下，制得的可膨胀微球具有形貌较好的核壳结构，且耐热性和膨胀性能较好，在应用过程中不容易黄变和破裂。

进一步地，本发明还提出一种如上所述的可膨胀微球的制备方法，请结合参阅图1，在一实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S10、将可聚合单体、交联剂、发泡剂和偶氮二异丁腈并混合均匀，得到油相组合物；

在一具体实施例中，步骤S10包括：将可聚合单体和交联剂混匀，再依次加入偶氮二异丁腈、发泡剂，并混合均匀，得到油相组合物。

步骤S20、将水、无机盐和酒精混合均匀后，向其加入中性硅溶液、分散剂和水相阻聚剂，得到水相组合物；

通过盐、水相阻聚剂、中性硅溶液和分散剂之间的相互配合，使得到的水相组合物分散均匀，不容易团聚，且能降低甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在水中的溶解。

其中，所述水、盐、酒精、中性硅溶液和分散剂之间的质量比为300：70～80：25～35：1～2：5～10。

在一具体实施例中，步骤S20包括：将水和盐加入反应釜中混匀，然后加入酒精混匀，再加入中性硅溶液混匀，最后加入分散剂和水相阻聚剂混匀，得到水相聚合物。

可以理解的是，步骤S10可在步骤S20之前，也可以在步骤S20之后，还可以同时进行。

步骤S30、将所述油相组合物与所述水相组合物混合并搅拌均匀，得到悬浮液；

若搅拌的搅拌速率越大，制得的可膨胀微球的粒径越小，且分布越窄，更有利于可膨胀微球的发泡，但搅拌速率过大可能会损坏微球结构。在本实施例中，所述搅拌的搅拌速率为4000～7000rpm，搅拌时间为5～12min，如此，制得的可膨胀微球的粒径较小，且分布较窄，同时核壳结构完整。

当水相组合物与油相组合物的质量比过小时，容易造成液滴粘连团聚，使微球的粒径分布增大，且还会造成悬浮液的粘度较大，散热、搅拌及物料流动都会较为困难，聚合反应也无法正常进行；当水相组合物与油相组合物的质量比过大时，会降低生产效率，出于综合考虑，在本实施例中，所述水相组合物与所述油相组合物的质量比为10～14：3，如此，制得的可膨胀微球粒径较小，且生产效率相对较高。

步骤S40、将所述悬浮液在氮气氛围下，于60～65℃下悬浮聚合反应8～13h，得到可膨胀微球。

通过将聚合反应温度控制在60～65℃，使聚合反应的速率适宜，从而使制得的可膨胀微球具有良好的发泡性能，且稳泡温程较宽，在使用过程中不容易破裂。同时，通过原料的设计，使悬浮聚合反应在8～13h内即可完成，时间较短。

以下给出本发明提出的可膨胀微球的制备方法的一实施例：

(1)将可聚合单体(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的混合物)和交联剂加入反应釜中混匀，再依次加入偶氮二异丁腈、发泡剂，并混合均匀，得到油相组合物，其中，可聚合单体、交联剂、偶氮二异丁腈和发泡剂之间的质量比为80：0.1～0.2：1～3：20～30，所述可聚合单体中，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60～70％，所述甲基丙烯酸的质量分数为6～9％；

(2)将水和盐加入反应釜中混匀，然后加入酒精混匀，再加入中性硅溶液混匀，最后加入分散剂和水相阻聚剂混匀，得到水相聚合物，其中，所述水、盐、酒精、中性硅溶液、分散剂和水相阻聚剂之间的质量比为300：70～80：25～35：1～2：5～10：0.4～0.5；

(3)将所述油相组合物与所述水相组合物混合并在4000～7000rpm下搅拌5～12min，得到悬浮液，其中，所述水相组合物与油相组合物的质量比为10～14：3；

(4)将所述悬浮液在氮气氛围下，于60～65℃下悬浮聚合反应8～13h，得到可膨胀微球。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将可聚合单体(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的混合物)和甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入反应釜中混匀，再依次加入偶氮二异丁腈、发泡剂(正辛烷和异戊烷的混合物)，并混合均匀，得到油相组合物，其中，可聚合单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和发泡剂之间的质量比为80：0.1：3：30，所述可聚合单体中，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为70％，所述甲基丙烯酸的质量分数为8％；

(2)将水和盐加入反应釜中混匀，然后加入酒精混匀，再加入中性硅溶液混匀，最后加入氢氧化镁和亚硝酸钠混匀，得到水相聚合物，其中，所述水、盐、酒精、中性硅溶液、分散剂和亚硝酸钠之间的质量比为300：75：30：1.5：7：0.4；

(3)将所述油相组合物与水相组合物混合并在7000rpm下搅拌7min，得到悬浮液，其中，所述水相组合物与油相组合物的质量比为13：3；

(4)将所述悬浮液在氮气氛围下，于65℃下悬浮聚合反应8h，得到可膨胀微球。

实施例2

(1)将可聚合单体(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的混合物)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入反应釜中混匀，再依次加入偶氮二异丁腈、发泡剂(正辛烷和正己烷的混合物)，并混合均匀，得到油相组合物，其中，其中，可聚合单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和发泡剂之间的质量比为80：0.2：1：20，所述可聚合单体中，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60％，所述甲基丙烯酸的质量分数为6％；

(2)将水和盐加入反应釜中混匀，然后加入酒精混匀，再加入中性硅溶液混匀，最后加入氢氧化钡和亚硝酸钠混匀，得到水相聚合物，其中，所述水、盐、酒精、中性硅溶液、氢氧化钡和亚硝酸钠之间的质量比为300：70：25：1：5：0.45；

(3)将所述油相组合物与水相组合物混合并在4000rpm下搅拌12min，得到悬浮液，其中，所述水相组合物与油相组合物的质量比为14：3；

(4)将所述悬浮液在氮气氛围下，于60℃下悬浮聚合反应10h，得到可膨胀微球。

实施例3

(1)将可聚合单体(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的混合物)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入反应釜中混匀，再依次加入偶氮二异丁腈、正戊烷，并混合均匀，得到油相组合物，其中，其中，可聚合单体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和发泡剂之间的质量比为80：0.17：2：27，所述可聚合单体中，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为67％，所述甲基丙烯酸的质量分数为9％；

(2)将水和盐加入反应釜中混匀，然后加入酒精混匀，再加入中性硅溶液混匀，最后加入分散剂(氢氧化钙和氢氧化镁的混合物)和亚硝酸钠混匀，得到水相聚合物，其中，所述水、盐、酒精、中性硅溶液、分散剂和亚硝酸钠之间的质量比为300：80：20：2：10：0.5；

(3)将所述油相组合物与水相组合物混合并在6000rpm下搅拌5min，得到悬浮液，其中，所述水相组合物与油相组合物的质量比为10：3；；

(4)将所述悬浮液在氮气氛围下，于63℃下悬浮聚合反应13h，得到可膨胀微球。

实施例4

(1)将可聚合单体(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的混合物)和交联剂加入反应釜中混匀，再依次加入偶氮二异丁腈、发泡剂，并混合均匀，得到油相组合物，其中，可聚合单体、交联剂、偶氮二异丁腈和发泡剂之间的质量比为80：0.2：2：25，所述可聚合单体中，所述甲基丙烯酸甲酯的质量分数为65％，所述甲基丙烯酸的质量分数为7％；

(2)将水和盐加入反应釜中混匀，然后加入酒精混匀，再加入中性硅溶液混匀，最后加入分散剂和水相阻聚剂混匀，得到水相聚合物，其中，所述水、盐、酒精、中性硅溶液、分散剂和水相阻聚剂之间的质量比为300：75：30：2：10：0.4；

(3)将所述油相组合物与所述水相组合物混合并在5000rpm下搅拌10min，得到悬浮液，其中，所述水相组合物与油相组合物的质量比为12：3；

(4)将所述悬浮液在氮气氛围下，于65℃下悬浮聚合反应10h，得到可膨胀微球。

对比例1

除了将步骤(1)中的可聚合单体修改为可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物，且甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的质量比为70:22，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

除了步骤(2)中不添加水相阻聚剂，其余步骤与实施例1相同。

将实施例及对比例制得的可膨胀微球进行性能测试，其结果如表1所示。

表1性能测试结果

由表1可以看出，本发明实施例制得的可膨胀微球的粒径为10～30μm，起始膨胀温度为160～180℃，最大膨胀温度为210～220℃，在220℃下16分钟以上才会变黄，22分钟以上才会破裂，且膨胀倍率较好，微球表面光滑，形貌结构较好。而未添加甲基丙烯酸的对比例1的起始膨胀温度和最大膨胀温度均比实施例低，同时在高温下更容易变黄和破裂，而未添加水相阻聚剂的对比例2的微球形态较差，且起始膨胀温度和最大膨胀温度也比实施例低。

因此，本发明通过对原料以及原料之间的配比、制备工艺的设计，使制得的可膨胀微球的形貌结构好，同时具有较好的耐热性和膨胀性能，在应用过程中不容易变黄和破裂，应用范围广，具有明显的竞争优势。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。