可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球及制备方法和用途
阅读说明：本技术 可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球及制备方法和用途 (Foaming thermal expansion microsphere capable of replacing inorganic white filler, preparation method and application ) 是由 潘仕荣 周小三 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球,该发泡热膨胀微球包括树脂壳体以及包封在所述树脂壳体内的发泡剂,该发泡热膨胀微球具粒径为0.5-4微米,为高白度的微球。该可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球的未发泡状态的直径为0.2-2微米。该发泡热膨胀微球制备方法简单,并且用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等中时具有很好的分散性,不发生沉降团聚,可代替无机白色填料。(The invention discloses a foaming thermal expansion microsphere capable of replacing inorganic white filler, which comprises a resin shell and a foaming agent encapsulated in the resin shell, wherein the foaming thermal expansion microsphere is a microsphere with high whiteness and the particle size of the foaming thermal expansion microsphere is 0.5-4 microns. The diameter of the expanded thermal expansion microspheres which can replace the inorganic white filler in an unfoamed state is 0.2 to 2 microns. The preparation method of the foaming thermal expansion microsphere is simple, has good dispersibility when being used in coatings, plastics, papermaking, printing ink, chemical fibers, rubber, cosmetics and the like, does not generate sedimentation and agglomeration, and can replace inorganic white filler.)
技术领域
本发涉及一种热膨胀微球，更具体地说，涉及一种可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球及其制备方法和用途。
背景技术
热膨胀微球包括热塑性的壳体和包封在壳体中的发泡剂，壳体通常由热塑性树脂构成，例如偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物和丙烯酸酯共聚物。发泡剂通常为烷烃类。现有的发泡热膨胀微球的平均直径范围一般为从10至50μm，真密度为1000至1300kg/m3，当加热时，外壳内气体压力增加并且热塑性外壳软化，从而使膨胀微球体积显著增加，热膨胀发泡后，直径尺寸为20～500μm，在涂料中使用时为透明或半透明。当冷却时，膨胀微球外壳再次变硬，体积固定。热膨胀微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中有广泛的应用，用作填料。例如，可以减轻产品的质量，改变产品的性能(比如热性能，声性能和电绝缘性能)和节约材料的用量；发泡热膨胀微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性，良好的机械性能及无毒无污染等优点。
钛白粉(titanium dioxide)，是一种重要的无机化工颜料，主要成分为二氧化钛。钛白粉的生产工艺有硫酸法和氯化法两种工艺路线。钛白粉被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等中。除了钛白粉外，还有硫酸钡，氧化锌，碳酸钙，氧化铝和滑石粉也可用作白色颜料填料，但是，这些无机白色颜料填料在涂料和印刷油墨使用中往往不容易分散，同时还很容易发生团聚和沉降的问题，同时这些填料密度都特别大，会大幅增加单位体积的物料重量。
另外常规的有机颗粒如丙烯酸树脂颗粒也可以做成小粒径的白色粉末，但这种颗粒都是实心颗粒，密度大，不能起到有效的降低整体物料的重量。
因此，需要一种能代替钛白粉等白色填料的材料，并且该材料可以在涂料和印刷油墨中具有很好的分散性，不发生团聚和沉降，同时能降低涂料或油墨的密度。
发明内容
本发明一方面的目的在于提高一种可替代钛白粉等白色填料的发泡热膨胀微球，该发泡热膨胀微球在水性介质，例如，涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品中具有很好的分散性，不发生团聚和沉降。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球，该发泡热膨胀微球包括树脂壳体以及包封在所述壳体中的发泡剂，并且所述发泡热膨胀微球具有发泡膨胀后的粒径为0.5-4微米，为高白度的微球。
优选地，上述可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球的未发泡状态的直径为0.2-2微米。
优选地，上述树脂壳体由聚合单体和亲水性能的功能单体形成，其中所述聚合单体由15-35重量份丙烯酸类单体和65-85重量份丙烯腈类单体组成，所述亲水性功能单体由1-10重量份醚类甲基丙烯酸单体组成。
优选地，上述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物。
更优选地，上述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
优选地，上述醚类甲基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯，甲基丙烯酸二乙二醇丁醚酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
更优选地，上述醚类甲基丙烯酸单体选自选自甲基丙烯酸二乙二醇丁醚酯。
优选地，上述丙烯腈类单体选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈等。
优选地，上述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷和正辛烷中的一种或多种的混合物。
更优选地，上述发泡剂选自异戊烷或正戊烷。
优选地，上述无机白色填料选自硫酸钡，氧化锌，碳酸钙，氧化铝和滑石中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了上述可替代无机白色填料的发泡热膨胀微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)油相的制备：将30-60重量份的发泡剂、15-35重量份丙烯酸类单体、1-10重量份醚类甲基丙烯酸单体、65～85重量份丙烯腈类单体、0.01-2重量份引发剂和0.05-0.5重量份交联剂在10～20℃下混合制得油相；
(2)水相制备：将20-50重量份电解质溶解在200重量份的去离子水中，然后加入20-30重量份的分散稳定剂，加入0.1-2重量份分散稳定助剂，加入0.1-1重量份阻聚剂搅拌均匀后用盐酸将水相pH值调到3～4，形成水相；
(3)水油相均化：将步骤(1)制得的油相倒入步骤(2)制得的水相中，将混合的液体通过均化设备均化，均化转速为10000-15000rpm,均化时间为15-20min，形成悬浮液；
(4)热膨胀微球反应的制备：将步骤(3)制得的悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在40～60℃和0.4～0.8MPa压力下反应18～30h，反应后得到的乳白色液体经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到未发泡热膨胀微球；
(5)发泡热膨胀微球的制备：将制备得到的未发泡热膨胀微球分散到水中，再通过高温喷雾干燥预发泡，干燥温度调到所述热膨胀微球的起泡温度或起泡温度以上，喷雾干燥得到高白度的发泡热膨胀微球。
优选地，上述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
更优选地，上述引发剂选自优选偶氮二异丁腈。
优选地，上述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠和硫酸钾中的一种或几种的混合物。
优选地，上述分散稳定剂选二氧化硅溶胶。
更优选地，上述二氧化硅溶胶为浓度为25％胶体二氧化硅溶液。
优选地，上述分散稳定助剂选自乙二胺四乙酸二钠和/或十二烷基硫酸钠。
更优选地，上述分散稳定助剂选自十二烷基硫酸钠。
优选地，上述阻聚剂选自亚硝酸钠，亚甲基蓝，硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵中的一种或几种的混合物。
更优选地，上述阻聚剂选自亚硝酸钠。
优选地，上述交联剂为三官能度以上的交联剂，选自三聚氰酸三烯丙酯，三烯丙基异三聚氰酸酯，三甲代烯丙基异氰酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
更优选地，上述交联剂选自三甲代烯丙基异氰酸酯。
本发明再一方面提供了上述发泡热膨胀微球用作涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品中白色填料的用途，尤其是用作涂料和印刷油墨中白色填料的用途。
本发明再一方面提供了一种小密度的白色涂料塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶和化妆品，其中的白色填料为上述发泡热膨胀微球。
本发明首次报道了上述可替代钛白粉等白色填料的发泡热膨胀微球，其是一种超小粒径的发泡热膨胀微球，未发泡膨胀前的直径为0.2-2微米，发泡膨胀后的粒径为0.5-4微米，为高白度的粉末微球，可用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等中，尤其是涂料和印刷油墨中。并且由于这种发泡热膨胀微球的树脂壳体结构与涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品(尤其是涂料或印刷油墨)中的主体树脂结构相似，两者具有相似相溶，同时壳体中含有亲水性的醚类官能团，使得该发泡热膨胀微球能在涂料和印刷油墨中极易分散并且可以悬浮不沉降。
本发明首次通过改变常规热膨胀微球的制备方法，例如使油相和水相在高速均化(10000-15000rpm)条件下制得超小粒径的未发泡热膨胀微球的悬浮液，并通过发泡后得到超小粒径的发泡热膨胀微球。
附图说明
图1是实施例1制备得到的发泡热膨胀微球的扫描电镜图。
图2的实施例1制备得到的发泡热膨胀微球的外观，呈白色。
具体实施方式
针对现有技术中钛白粉等无机白色填料存在的缺陷，本申请发明人经过深入的研究首次通过改变发泡热膨胀微球的制备工艺制备得到一种超小粒径的发泡热膨胀微球，其粒径为0.5-4微米(其未发泡状态的直径为0.2-2微米)，为高白度的粉末微球，并发现该发泡热膨胀微球可代替钛白粉等无机白色填料用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品中，并且该发泡热膨胀微球的树脂壳体表面具有亲水性的醚类官能团，极易分散(悬浮)在涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品中，不发生沉降团聚现象。在此基础上完成了本发明。
本发明的描述中，丙烯酸类单体包括但不局限于甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物。
本发明的描述中，丙烯腈类单体包括但不局限于丙烯腈和甲基丙烯腈。
本发明的描述中，“亲水性功能单体”能大幅提高微球壳体的亲水性，提升分散性能。
本发明的描述中，醚类甲基丙烯酸单体包括但不局限于甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯，甲基丙烯酸二乙二醇丁醚酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
本发明的描述中，发泡剂包括但不局限于异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷和异辛烷及正辛烷。
本发明的描述中，无机白色填料包括但不局限于硫酸钡，氧化锌，碳酸钙，氧化铝和滑石等。
本发明的描述中，引发剂包括但不局限于偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
本发明的描述中，交联剂为三官能度或以上的交联剂，包括但不局限于三聚氰酸三烯丙酯，三烯丙基异三聚氰酸酯，三甲代烯丙基异氰酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
本发明的描述中，分散稳定剂包括但不局限于二氧化硅溶胶。
本发明的描述中，分散稳定助剂包括但不局限于乙二胺四乙酸二钠和十二烷基硫酸钠。
本发明的描述中，阻聚剂包括但不局限于亚硝酸钠，亚甲基蓝，硫化钠、硫脲、亚硫酸钠和硫氰酸铵。
本发明的描述中，“多种”的意思是两种或两种以上。
热膨胀微球的粒径测定：
采用激光粒度分布仪测试，型号为丹东百特Bettersize 2600和检测显微镜观测，型号为上海长方光学仪器CCM-900E。
发泡热膨胀微球的白度的测定：
白度检测仪测试，型号为良表仪器WSB-1/2。
实施例
下面是更为具体的实施例展开本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围。除非另外指明，本发明中的比率、比例、份数、百分比都以重量计，所有温度均为摄氏度。
实施例1
(1)油相的制备：将32g异戊烷、7g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸二乙二醇丁醚酯、43g丙烯腈、5g甲基丙烯腈、0.13g三甲代烯丙基异氰酸酯及0.6g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌10min-20min形成均匀的油相。
(2)水相制备：将40g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入25g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入1g十二烷基硫酸钠，加入0.25g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相。
(3)水油相均化：将步骤(1)制得的油相倒入步骤(2)制得的水相中，将混合的液体在均相混合器中以12000rpm分散15min变成悬浮液。
(4)热膨胀微球反应制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h，反应后得到的乳白色液体，经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到未发泡热膨胀微球，该热膨胀微球的平均粒径为0.8微米，起发膨胀温度为116℃。
(5)发泡热膨胀微球制备：将制备得到的未发泡膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，干燥温度调到160℃，喷雾干燥得到高白度的发泡热膨胀微球粉末，平均粒径在1-2微米，白度98。
实施例2
(1)油相的制备：将31g正辛烷、5g甲基丙烯酸羟乙酯、13g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸二乙二醇丁醚酯、41g丙烯腈、8g甲基丙烯腈、0.15g三甲代烯丙基异氰酸酯及0.6g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌20min形成均匀的油相。
(2)水相制备：将60g硫酸钾溶解在200g的去离子水中，然后加入25g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入1.2g十二烷基硫酸钠，加入0.28g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为2，所形成的溶液为水相。
(3)水油相均化：将步骤(1)制得的油相倒入步骤(2)制得的水相中，将混合的液体在均相混合器中以14000rpm分散16min变成悬浮液。
(4)热膨胀微球反应制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h。反应后得到的乳白色液体，经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到未发泡热膨胀微球，热膨胀微球的平均粒径为0.6微米，起发膨胀温度为148℃。
(5)发泡热膨胀微球制备：将制备得到的未发泡热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，干燥温度调到200℃，喷雾干燥得到高白度的已发泡热膨胀微球粉末，平均粒径在1.5微米，白度98。
实施例3
(1)油相的制备：将27g正戊烷、15g丙烯酸丁酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、5.6g甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯、48g丙烯腈、0.25g三聚氰酸三烯丙酯及0.6g偶氮二异庚腈在20℃下混合搅拌10min-20min形成均匀的油相。
(2)水相制备：将45g氯化钾溶解在200g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入1g乙二胺四乙酸二钠，加入0.25g亚硫酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相。
(3)水油相均化：将步骤(1)制得的油相倒入步骤(2)制得的水相中，将混合的液体在均相混合器中以10000rpm分散15min变成悬浮液。
(4)热膨胀微球反应制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h。反应后得到的乳白色液体，经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到未发泡热膨胀微球，热膨胀微球的平均粒径为1.5微米，起发膨胀温度为105℃。
(5)发泡热膨胀微球制备：将制备得到的未发泡热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，干燥温度调到160℃，喷雾干燥得到高白度的发泡热膨胀微球粉末，平均粒径在3.5微米，白度98。
实施例4
(1)油相的制备：将21g异戊烷、15g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸羟乙酯、6g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、41g丙烯腈、4.5g甲基丙烯腈、0.15g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.6g偶氮二异庚腈在20℃下混合搅拌18min形成均匀的油相。
(2)水相制备：将50g硫酸钠溶解在200g的去离子水中，然后加入20g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入1g十二烷基硫酸钠，加入0.25g硫脲搅拌均匀后加入盐酸调节PH为2，所形成的溶液为水相。
(3)水油相均化：将步骤(1)制得的油相倒入步骤(2)制得的水相中，将混合的液体在均相混合器中以10000rpm分散15min变成悬浮液。
(4)热膨胀微球反应制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h。反应后得到的乳白色液体，经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到未发泡热膨胀微球，热膨胀微球的平均粒径为1.8微米，起发膨胀温度为103℃。
(5)发泡热膨胀微球制备：将制备得到的未发泡热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，干燥温度调到160℃，喷雾干燥得到高白度的发泡热膨胀微球粉末，平均粒径在3.5微米，白度98。
实施例5
(1)油相的制备：将26g正戊烷、16g甲基丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸乙酯、6g甲基丙烯酸二乙二醇丁醚酯、36g丙烯腈、9.5g甲基丙烯腈、0.15g三甲代烯丙基异氰酸酯及0.6g偶氮二异丁腈在20℃下混合搅拌18min形成均匀的油相。
(2)水相制备：将42g氯化钠溶解在200g的去离子水中，然后加入23g的质量浓度为25％胶体二氧化硅溶液，加入1.2g十二烷基硫酸钠，加入0.15g亚硝酸钠搅拌均匀后加入盐酸调节PH为3，所形成的溶液为水相。
(3)水油相均化：将步骤(1)制得的油相倒入步骤(2)制得的水相中，将混合的液体在均相混合器中以15000rpm分散20min变成悬浮液。
(4)热膨胀微球反应制备：将悬浮液移入高压反应釜中，在氮气的氛围中，在50℃和0.6MPa压力下反应24h。反应后得到的乳白色液体，经过抽滤和去离子水洗涤后干燥得到未发泡热膨胀微球，热膨胀微球的平均粒径为1.2微米，起发膨胀温度为103℃。
(5)发泡热膨胀微球制备：将制备得到的未发泡热膨胀微球分散到水中，再通过喷雾干燥预发泡，干燥温度调到165℃，喷雾干燥得到高白度的发泡热膨胀微球粉末，平均粒径在3微米，白度98。
实施例6
将实施例1～5制备的发泡热膨胀微球，钛白粉及硫酸钡添加到下面的涂料(用于家具的水性漆)中，得到的涂料的成分及其含量参见下表1。
表1.涂料组成
备注：表格中的水性丙烯酸树脂(运研材料科技(上海)有限公司RICC815)、去离子水、流平分散剂迪高DEGO270、消泡剂迪高DEGO825、成膜助剂二丙二醇甲醚DPM、PH值调节剂AMP-95、流变剂DOW 8W、流变剂A-21D、流变剂DOW2020是用于家具的水性漆成分。
表2.涂料的物理状态及其使用后的效果
观察上述涂料的物理状态及其使用后的效果(参见表2)，发现在常规存储条件下，使用本发明实施例1～5的发泡热膨胀微球作为白色填料的涂料1～5，基本无沉淀和团聚现象，无需搅拌，可直接使用；使用钛白粉和硫酸钡作为白色填料的涂料6和7出现严重的沉淀团聚现象，使用时需要长时间物理搅拌。
而且，将上述涂料1～5涂覆在家具上干燥以后，得到涂层的白度与涂料6一样均可达到90，并且比涂料7的涂层白度(为80)好。而且，涂料1～5得到的涂层比涂料6和7的光泽度好，更不脱落，可能是由于涂料1～5的组分分散性更好，更均匀，得到的涂层的平整度更好。
而且，使用实施例1～5的发泡热膨胀微球作为白色填料的涂料1～5的密度为1.0kg/L左右，使用钛白粉和硫酸钡的涂料6和7的密度为2.0kg/L左右，前者比后者的密度减少很多，节约了运输成本。
实施例7
将实施例1～5制备的发泡热膨胀微球，钛白粉及硫酸钡添加到下面的打印油墨中，得到的打印油墨的成分及其含量参见下表3。
表3.打印油墨的成分及其含量
表4.打印油墨的物理状态及其使用后的效果
观察上述打印的物理状态及其使用后的效果(参见表4)，现在常规存储条件下，使用本发明实施例1～5的发泡热膨胀微球作为白色填料的打印油墨5基本无沉淀和团聚现象，无需搅拌，可直接使用；使用钛白粉和硫酸钡作为白色填料的打印油墨6和7出现严重的沉淀团聚现象，使用时需要长时间物理搅拌。
而且，将上述打印油墨1～5喷涂到基材上干燥以后，得到图案的白度与打印油墨6一样均可达到90，并且比打印油墨7的涂层白度(为85)好。而且，打印油墨1～5得到的图案的光泽度比打印油墨6和7的好，可能是由于打印油墨1～5的组分分散性更好，更均匀，得到的图案更平整度更好。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
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