发明内容

本发明的目的在于提出一种含化学发泡剂的可膨胀微球及其制备方法，采用不同的化学发泡剂芯材，仅使用少量的C3-C12的物理发泡剂便可成功制备出可膨胀微球，化学发泡剂与物理发泡剂结合的方式，既保证了可膨胀微球的核壳结构，又可以利用化学发泡剂在达到分解温度后迅速释放出气体，使得微球以化学发泡剂的分解温度为微球的开始发泡温度，不再局限于壳层达到玻璃化转变温度后就开始发泡，扩展了微球的应用方式和应用领域。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种含化学发泡剂的可膨胀微球，由聚合物树脂外壳和壳内所包含的芯材构成，所述聚合物树脂外壳由单体在引发剂、交联剂的存在下聚合而成，所述芯材由不参与自由基聚合的物理发泡剂和化学发泡剂组成。本发明中芯材由不参与自由基聚合的物质构成，由于其不参与反应，其占据了微球内的体积，从而为微球核-壳结构的形成提供了条件。

作为本发明的进一步改进，所述单体选自气密性单体、丙烯酸酯单体、酰胺类单体和其他烯烃单体中的一种或几种混合；所述气密性单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、富马腈、偏二氯乙烯中的一种或几种混合，其用量为体系总质量的20-60％，优选40-50％；所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种混合，其用量为体系总质量的20-60％，优选30-45％；所述酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种混合，其用量为体系总质量的0-50％，优选5-35％，更优选10-30％；所述其他烯烃单体选自苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、N-乙烯马来酰亚胺中的一种或几种混合，其用量为体系总重量的20-60％，优选30-45％。

本发明中气密性类单体可实现可膨胀微球对芯材的完整包封，防止芯材逸出。丙烯酸酯单体可以增加球壳塑性，降低球壳玻璃化转变温度，其与气密性单体具有良好的共聚性，具有显著提高可膨胀微球壳体性能的作用。酰胺类单体可以显著提高可膨胀微球的亲水性，诱导相分离，加速微球壳体的形成过程。其它烯烃单体可以对于共聚物球壳产生不同的作用，其可作为主要单体使用，也可以作为功能性改性单体。

作为本发明的进一步改进，所述化学发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的一种或几种组合；所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮氨基苯中的一种或几种组合；所述磺酰肼类化合物为N,N-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺；所述亚硝基化合物选自苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4-氧化双苯磺酰肼中的一种或几种组合；所述物理发泡剂为C3-C12的烷烃，包括但不限于异戊烷、异己烷、异辛烷、正辛烷；

作为本发明的进一步改进，所述物理发泡剂的添加量为微球总质量的0.03-0.08％。所述化学发泡剂的添加量为微球总质量的1-2％。

本发明中交联剂用于增加球壳刚度，支撑球壳，其结构一般为含有2-3个官能团的丙烯酸酯。所述交联剂选自二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯中的一种或几种的组合物；所述交联剂的用量为反应体系总质量的0-10％，优选地，为0.01-5％，更优选0.5-3％。

引发剂包括油溶性引发剂与水溶性引发剂，主要起到引发聚合反应的作用，悬浮聚合优选油溶性引发剂，选自LOP、BPO、AIBN、ABVN、DCP、EHP。

根据反应温度的不同，一般来说，反应温度低于30-50℃以下，通常使用低温引发剂，如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)、偶氮二异庚腈(ABVN)等。反应温度50-70℃时，可使用中温引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，反应温度在70℃以上时，可选择高温引发剂，如过氧化二月桂酰(LOP)、过氧化二苯甲酰(BPO)等。其用量可在0-10％，优选0.01-5％，更优选0.5-3％。所述引发剂的用量为反应体系总质量的0-10％，优选地，为0.01-5％，更优选0.5-3％。

本发明进一步保护一种上述含化学发泡剂的可膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.油相的制备：将单体、交联剂、化学发泡剂、物理发泡剂和引发剂混合后加入油相釜，搅拌0.5-1h至混合均匀，调节油相釜压力，得到油相；

S2.水相的制备：将去离子水、无机盐、表面活性剂依次加入水相釜，常压搅拌0.5-1h至混合均匀，得到水相；

S3.可膨胀微球的制备：将步骤S1得到的油相和步骤S2得到的水相混合均匀后，转移至均化釜内均化0.5-1h，然后升温至30-80℃之间，待反应20-24h，抽滤，干燥，得到可膨胀微球粉末。

均化转速为500-10000rpm，优选500-5000rpm，更优选1000-2000rpm。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述水相的制备具体包括：配制硫酸镁溶液和氢氧化钠溶液，然后在搅拌下，将硫酸镁溶液滴加到氢氧化钠溶液中，滴加结束后，添加表面活性剂继续搅拌0.5-1h，得到氢氧化镁碱性水相，pH为8-10；优选地，所述硫酸镁溶液浓度为0.1-0.2mol/L,所述氢氧化钠溶液浓度为0.4-0.8mol/L；所述表面活性剂的添加量为体系总质量的0.01-1％。

其余如硫酸钡，碳酸钙、氧化铜等制备方法按照无机复分解反应制备方法均可进行制备。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述水相的制备具体包括：在去离子水中，添加硅溶胶、盐酸和表面活性剂，然后剧烈搅拌0.5-1h，得到酸性硅溶胶水相，pH为3-5，优选地，硅溶胶、电解质和去离子水的质量比为(3-5)：1：(15-25)；所述表面活性剂的添加量为体系总质量的0.01-1％。

作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂选自阳离子型、阴离子型、非离子型、聚合物型表面活性剂，优选地，为阴离子型表面活性剂，选自十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、低碳链椰子油、α-烯基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠中的一种或几种组合。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述水相的制备中还添加了无机分散剂、增稠剂、分子量调节剂、pH调节剂；所述无机分散剂选自二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种组合；所述增稠剂选自羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种组合；所述分子量调节剂选自十二烷基硫醇、异丙醇中的一种或两种；所述pH调节剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、盐酸中的一种或几种组合。

本发明中水为悬浮聚合提供环境，形成水包油的体系，移出聚合过程中产生的热量。

分散相：水作为主要的分散相，可进一步包含其它溶剂，如醇。水的质量为油相质量的1-10倍，优选2-5倍，更优选3-4倍。

无机分散剂：无机分散剂吸附于油滴表面，起到防止并聚的作用。无机分散剂选自纳米固体颗粒，其添加量为水相总质量的0.5-10％，优选0.5-5％，更优选1-3％。无机盐起到减少单体在水相溶解度，其添加量为水相总质量的0.5-50％，优选1-30％，更优选1-20％。

表面活性剂：表面活性剂可促进无机分散剂在油滴界面的吸附，阴离子表面活性剂与金属离子形成稳定的离子键，最大程度的保持了无机分散剂在油滴的稳定吸附。其添加量为水相总质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

增稠剂：增稠剂可以增加水相粘度，提高无机分散剂的悬浮性，进而提高悬浮油滴的稳定性，其添加量为水相总质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

分子量调节剂：聚合体系中添加少量链转移常数大的物质。由于链转移能力特别强，只需少量加入分子量调节剂便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂。其添加量为水相总质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。

pH调节剂：pH调节剂用于调节水相pH值，使得纳米无机分散剂与表面活性剂相结合能够稳定连续水相中的细油滴，pH调节剂降低了单体液滴与水之间的界面张力，促进了液滴的分散。

首先在共稳定剂(包括表面活性剂、增稠剂、无机盐的总称，其对油滴稳定具有协同作用)的帮助下对纳米无机分散剂进行絮凝，然后将絮凝物吸附在油水界面(部分可被有机相和水相润湿)，防止油滴聚结。盐的加入对乳液的稳定性有很大的影响。絮凝物必须是两亲性的，才能吸附在油水界面上，否则絮凝物会吸引其他单体液滴并发生聚并。常用的水相pH调节剂可根据需要进行选取，如硅溶胶水相体系，属于酸性水相，需要盐酸等进行调节，其用量一般将水相pH调整为3-5左右即可。氢氧化镁水相，属于碱性水相，需要氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠等进行调整，其用量一般将水相pH调整为8-10左右即可。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述油相釜压力调节至0-15Mpa，优选0-10Mpa，更优选5-8Mpa。

本发明具有如下有益效果：本发明通过采用化学发泡剂和物理发泡剂作为可膨胀微球的主要芯材，解决了可膨胀微球在一段时间后发泡剂泄露的问题，此外，使用本发明的技术手段，可以精准控制微球的起始发泡温度。

本发明采用不同的化学发泡剂芯材，少量的C3-C12的物理发泡剂便可成功制备出可膨胀微球，化学发泡剂与物理发泡剂结合的方式，既保证了可膨胀微球的核壳结构，又可以利用化学发泡剂在达到分解温度后迅速释放出气体，使得微球以化学发泡剂的分解温度为微球的开始发泡温度，不再局限于壳层达到玻璃化转变温度后就开始发泡，扩展了微球的应用方式和应用领域。