一种r-t-b系永磁材料、原料组合物、制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种r-t-b系永磁材料、原料组合物、制备方法、应用 (R-T-B series permanent magnetic material, raw material composition, preparation method and application ) 是由 蓝琴 师大伟 施尧 黄佳莹 于 2019-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种R-T-B系永磁材料、原料组合物、制备方法、应用。该R-T-B系永磁材料包括以下组分：R、B、Ti、Cu和Ga；R：29.0～31.5wt％；B：0.87-0.91wt％；所述R为稀土元素；所述R中包括轻稀土元素RL,所述RL中包括Nd；所述Ti、所述Cu和所述Ga满足以下关系式：(1)0＜Ti/(Cu+Ga)≤0.8；(2)0.3≤(Ti+Cu+Ga)≤0.5；wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比；余量为Fe和Co及不可避免的杂质。本发明中的R-T-B系永磁材料性能优异：非晶界扩散品Br≥14.50kGs,Hcj≥15kOe,晶界扩散品：Br≥14.50kGs,Hcj≥25.5kOe实现了Br和Hcj的同步提升。(The invention discloses an R-T-B series permanent magnetic material, a raw material composition, a preparation method and application. The R-T-B series permanent magnetic material comprises the following components: r, B, Ti, Cu and Ga; r: 29.0 to 31.5 wt%; b: 0.87-0.91 wt%; the R is a rare earth element; the R comprises a light rare earth element RL, and the RL comprises Nd; the Ti, the Cu, and the Ga satisfy the following relational expressions: (1) Ti/(Cu + Ga) is more than 0 and less than or equal to 0.8; (2) not less than 0.3 (Ti + Cu + Ga) not more than 0.5; wt% refers to the weight percentage in the R-T-B series permanent magnetic material; the balance being Fe and Co and unavoidable impurities. The R-T-B series permanent magnet material has excellent performance: the Br of a non-grain boundary diffusion product is not less than 14.50kGs, Hcj is not less than 15kOe, the grain boundary diffusion product: br is more than or equal to 14.50kGs, and Hcj is more than or equal to 25.5kOe, thereby realizing the synchronous promotion of Br and Hcj.)
本发明是申请日为2019年12月31日申请号为201911425263.6、发明创造名称为“一种R-T-B系永磁材料、原料组合物、制备方法、应用”的专利申请的分案。
技术领域
本发明涉及一种R-T-B系永磁材料、原料组合物、制备方法、应用。
背景技术
永磁材料作为支撑电子器件的关键材料被开发出来，发展方向向着高磁能积及高矫顽力的方向进行。R-T-B系永磁材料(R为稀土类元素中的至少一种)已知为永久磁铁中性能最高的磁铁，被用于硬盘驱动器的音圈电机(VCM)、电动车用(EV、HV、PHV等)电机、工业设备用电机等各种电机和家电制品等。
对于R-T-B系烧结磁铁，通常通过添加Dy、Tb等重稀土，或者采用重稀土晶界扩散来提升磁体矫顽力Hcj，但重稀土资源稀缺，价格昂贵。而现有技术中通过降低磁体B含量，并添加Cu/Al/Ga使其生成R6-T13-X(X指Cu/Al/Ga)优化晶界，提升Hcj，从而减少重稀土使用量；但B含量降低使R2T14B主相的体积分数下降，从而导致磁体的剩余磁通密度Br下降。
因此，亟需一种Hcj和Br能够得到同时提升的R-T-B系永磁材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中R-T-B系永磁材料的Hcj和Br不能同时得到提升的缺陷，而提供一种R-T-B系永磁材料、原料组合物、制备方法、应用。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供了一种R-T-B系永磁材料，以重量百分比计，其包括以下组分：R、B、Ti、Cu和Ga；
R：29.0～31.5wt％；
B：0.87-0.91wt％；
所述R为稀土元素，所述R中包括轻稀土元素RL，所述RL中包括Nd；所述Ti、所述Cu和所述Ga满足以下关系式：
(1)0＜Ti/(Cu+Ga)≤0.8；
(2)0.3≤(Ti+Cu+Ga)≤0.5；
wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比；
余量为Fe和Co及不可避免的杂质。
本发明中，所述R中还可包括重稀土元素RH。
本发明中，所述Ti/(Cu+Ga)较佳地为0.01-0.5或0.003-0.8，例如0.25。
本发明中，所述(Ti+Cu+Ga)较佳地为0.45-0.5。
本发明中，较佳地，所述R-T-B系永磁材料的晶界处存在富含Ti的Rm(Fe+Co)1-m-x-y-z(CuxGayTiz)富集相，其中：m 25.5-30at％，x 0-2at％，y 1.5-2.5at％，z 5.5-6.5at％，at％是指原子百分比。
其中，所述m较佳地为25.5-29.6at％，例如28.8at％、28.9at％、29.1at％或29.4at％。
其中，所述x较佳地为0.5-2at％或0-1.7at％，例如1.5at％或1.6at％。
其中，所述y较佳地为1.5-2.3at％，例如2.4at％、1.6at％或1.8at％。
其中，所述z较佳地为5.5-5.9at％，例如5.8at％。
其中，所述Rm(Fe+Co)1-m-x-y-z(CuxGayTiz)富集相可为R28.8(Fe+Co)61.5Cu1.7Ga2.4Ti5.5、R29.6(Fe+Co)60.8Cu1.5Ga1.6Ti6.5、R28.9(Fe+Co)63.8Ga1.5Ti5.8、R29.1(Fe+Co)63.1Cu0.5Ga1.8Ti5.5或R29.4(Fe+Co)60.8Cu1.6Ga2.3Ti5.9。
其中，所述R-T-B系永磁材料的晶界处一般是指两颗或两颗以上主相晶粒连接处。
本发明中，所述R的含量较佳地为29-31wt％或29.5-31.5wt％，例如29.7wt％、30wt％或30.5wt％，wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比。
本发明中，所述RH的含量较佳地为0-1wt％且不为1wt％，例如0.2wt％或0.7wt％，是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比。
本发明中，所述B的含量较佳地为0.89-0.905wt％，例如0.9wt％，wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比。
本发明中，所述Ti的含量范围较佳地为0-0.2wt％且不为0，例如0.001-0.2wt％，再例如0.005wt％或0.1wt％，wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比。
本发明中，所述Cu的含量范围较佳地为0-0.15wt％，例如0.1wt％或0.05wt％，wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比。
本发明中，所述Ga的含量范围较佳地为0.2-0.4wt％，例如0.345wt％、0.15wt％、0.25wt％或0.3wt％，wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比。
本发明中，所述Co的含量范围可为0.5-2wt％，wt％是指在所述R-T-B系永磁材料中的重量百分比。
本发明中，所述RL中还可包括La、Ce、Pr、Sm和Eu中的一种或多种。
本发明中，所述RH中可包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。
本发明中，所述R-T-B系永磁材料的组分和含量可为本领域常规。较佳地，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：
R 29.0～31.0wt％；RH 0-1wt％且不为1wt％；B 0.87-0.91wt％；Ti 0-0.2wt％且不为0；Cu 0-0.15wt％；Ga 0.2-0.4wt％；Co 0.5-2wt％；wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
较佳地，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：R 29.5～31.5wt％；RH 0-1wt％且不为1wt％；B 0.87-0.91wt％；Ti 0-0.2wt％且不为0；Cu 0-0.15wt％；Ga 0.2-0.4wt％；Co 0.5-2wt％；wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：PrNd 29wt％，B0.87 wt％，Ti0.005 wt％，Cu0.15 wt％，Ga0.345 wt％，Co2 wt％，wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：PrNd 30.8wt％，Dy 0.2wt％，B0.91 wt％，Ti0.2 wt％，Cu0.1 wt％，Ga0.15 wt％，Co2wt％，wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：Nd 29.8wt％，Gd 0.1wt％，Ho 0.1wt％，B0.89 wt％，Ti0.001 wt％，Cu0.05 wt％，Ga0.25 wt％，Co2 wt％，wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：PrNd 29.5wt％，Tb 0.2wt％，B0.905 wt％，Ti0.1 wt％，Cu0 wt％，Ga0.2 wt％，Co2wt％，wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：PrNd 30.5wt％，B0.9 wt％，Ti0.1 wt％，Cu0 wt％，Ga0.3 wt％，Co2 wt％，wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述R-T-B系永磁材料包括以下组分：PrNd 30.8wt％，Dy 0.2wt％，Tb 0.5wt％，B0.91 wt％，Ti0.2 wt％，Cu0.1 wt％，Ga0.15 wt％，Co2 wt％，wt％是指占所述R-T-B系永磁材料的重量百分比，余量为Fe及不可避免的杂质。
本发明还提供了一种R-T-B系永磁材料，其包括以下组分：R、B、Ti、Cu和Ga；
所述R为稀土元素，所述R中包括轻稀土元素RL，所述RL中包括Nd；所述R-T-B系永磁材料的晶界处存在富含Ti的Rm(Fe+Co)1-m-x-y-z(CuxGayTiz)富集相，其中：m 25.5-30at％，x 0-2at％，y 1.5-2.5at％，z 5.5-6.5at％，at％是指原子百分比。
其中，所述R中还可包括重稀土元素RH。
本发明还提供了一种R-T-B系永磁材料的原料组合物，以重量百分比，其包括以下组分：R、B、Ti、Cu和Ga；
R：29.0～31.0wt％；
B：0.87-0.91wt％；
所述R为稀土元素，所述R中包括轻稀土元素RL，所述RL中包括Nd；所述Ti、所述Cu和所述Ga满足以下关系式：
(1)0＜Ti/(Cu+Ga)≤0.8；
(2)0.3≤(Ti+Cu+Ga)≤0.5；
wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比；
余量为Fe和Co及不可避免的杂质。
本发明中，较佳地，所述R中还可包括重稀土元素RH。
本发明中，所述Ti/(Cu+Ga)较佳地为0.01-0.5或0.003-0.8，例如0.25。
本发明中，所述(Ti+Cu+Ga)较佳地为0.45-0.5。
本发明中，所述R的含量较佳地为29-30.5wt％，例如29.7wt％、30wt％或30.5wt％，wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比。
本发明中，所述RH的含量较佳地为0-1wt％且不为1wt％，例如0.2wt％或0.7wt％，wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比。
本发明中，所述B的含量较佳地为0.89-0.905wt％，例如0.9wt％，wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比。
本发明中，所述Ti的含量范围较佳地为0-0.2wt％且不为0，例如0.001-0.2wt％，再例如0.005wt％或0.1wt％，wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比。
本发明中，所述Cu的含量范围较佳地为0-0.15wt％，例如0.1wt％或0.05wt％，wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比。
本发明中，所述Ga的含量范围较佳地为0.2-0.4wt％，例如0.345wt％、0.15wt％、0.25wt％或0.3wt％，wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比。
本发明中，所述Co的含量范围可为0.5-2wt％，wt％是指占R-T-B系永磁材料的原料组合物的重量百分比。
本发明还提供了一种R-T-B系永磁材料的制备方法，其包括下述步骤：将所述的R-T-B系永磁材料的原料组合物的熔融液经铸造、破碎、粉碎、成形、烧结，即可。
本发明中，所述R-T-B系永磁材料的原料组合物的熔融液可按本领域常规方法制得，例如：在高频真空感应熔炼炉中熔炼，即可。所述熔炼炉的真空度可为5×10-2Pa。所述熔炼的温度可为1500℃以下。
本发明中，所述铸造的工艺可为本领域常规的铸造工艺，例如：在Ar气气氛中(例如5.5×104Pa的Ar气气氛下)，以102℃/秒-104℃/秒的速度冷却，即可。
本发明中，所述破碎的工艺可为本领域常规的破碎工艺，例如经吸氢、脱氢、冷却处理，即可。
其中，所述吸氢可在氢气压力0.15MPa的条件下进行。
其中，所述脱氢可在边抽真空边升温的条件下进行。
本发明中，所述粉碎的工艺可为本领域常规的粉碎工艺，例如气流磨粉碎。
其中，较佳地，所述粉碎的工艺在氧化气体含量100ppm以下的气氛下进行。
所述氧化气体指的是氧气或水分含量。
其中，所述气流磨粉碎的粉碎室压力可为0.38MPa。
其中，所述气流磨粉碎的时间可为3小时。
其中，所述粉碎后，可按本领域常规手段添加润滑剂，例如硬脂酸锌。所述润滑剂的添加量可为混合后粉末重量的0.10-0.15％，例如0.12％。
本发明中，所述成形的工艺可为本领域常规的成形工艺，例如磁场成形法或热压热变形法。
本发明中，所述烧结的工艺可为本领域常规的烧结工艺，例如，在真空条件下(例如在5×10-3Pa的真空下)，经预热、烧结、冷却，即可。
其中，所述预热的温度可为300-600℃。所述预热的时间可为1～2h。优选地，所述预热为在300℃和600℃的温度下各预热1h。
其中，所述烧结的温度可为本领域常规的烧结温度，例如900℃～1100℃，再例如1040℃。
其中，所述烧结的时间可为本领域常规的烧结时间，例如2h。
其中，所述冷却前可通入Ar气体使气压达到0.1MPa。
其中，较佳地，所述烧结之后还进行晶界扩散处理。
所述晶界扩散处理中的重稀土元素包括Dy和/或Tb。
所述晶界扩散处理可按本领域常规的工艺进行处理，例如Tb溅射扩散。
所述晶界扩散处理的温度可为800-900℃，例如850℃。
所述晶界扩散处理的时间可为12h。
所述晶界扩散处理后，还可进行热处理。所述热处理的温度可为470-510℃，例如500℃。所述热处理的时间可为3h。
本发明还提供了一种采用上述方法制得的R-T-B系永磁材料。
本发明还提供了一种R-T-B系永磁材料作为电子元器件的应用。
其中，所述电子元器件可为本领域常规，例如马达中的电子元器件。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明中的R-T-B系永磁材料性能优异：非晶界扩散品Br≥14.50kGs，Hcj≥15kOe，晶界扩散品：Br≥14.50kGs，Hcj≥25.5kOe实现了Br和Hcj的同步提升。
附图说明
图1为实施例3烧结磁体Ti的EPMA分布图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
表1R-T-B系永磁材料的原料组合物的配方(wt％)
实施例1-5以及对比例1-6中R-T-B系烧结磁铁制备方法如下：
(1)熔炼过程：按表1所示配方，取配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在5×10-2Pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼。
(2)铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入Ar气体使气压达到5.5万Pa后，进行铸造，以102℃/秒-104℃/秒的冷却速度获得急冷合金。
(3)氢破粉碎过程：在室温下，将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.9％的氢气，维持氢气压力0.15MPa，充分吸氢后，边抽真空边升温，充分脱氢，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。
(4)微粉碎工序：在氧化气体含量100ppm以下的氮气气氛下，在粉碎室压力为0.38MPa的条件下对氢破粉碎后的粉末进行3小时的气流磨粉碎，得到细粉。氧化气体指的是氧或水分。
(5)在气流磨粉碎后的粉末中添加硬脂酸锌，硬脂酸锌的添加量为混合后粉末重量的0.12％，再用V型混料机充分混合。
(6)磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成型机，在1.6T的取向磁场中，在0.35ton/cm2的成型压力下，将上述添加了硬脂酸锌的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2T的磁场中退磁。为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机(等静压成形机)在1.3ton/cm2的压力下进行二次成形。
(7)烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在5×10-3Pa的真空下，在300℃和600℃的温度下各保持1小时后，以1040℃的温度烧结2小时，之后通入Ar气体使气压达到0.1MPa后，冷却至室温。
(8)热处理过程：将烧结体在高纯度Ar气中，以500℃的热处理的温度进行3小时热处理后，冷却至室温后取出，得到R-T-B系永磁材料。
实施例6的中R-T-B系烧结磁铁制备方法如下：
按照表1所示的配方，以及实施例1的制备工艺制备实施例6的中R-T-B系烧结磁铁，不同之处在于：
在上述步骤(7)之后，步骤(8)之前增加一个晶界扩散处理过程，将烧结体加工成直径20mm、厚度5mm的磁铁，厚度方向为磁场取向方向，表面洁净化后，分别使用Tb氟化物配制成的原料，全面喷雾涂覆在磁铁上，将涂覆后的磁铁干燥，在高纯度Ar气体气氛中，在磁铁表面溅射附着Tb元素的金属，以850℃的温度扩散热处理24小时。冷却至室温。
效果实施例
分别取实施例1-6和对比例1-6制得的R-T-B系烧结磁铁，测定其磁性能和成分，FE-EPMA观察其磁体的相组成。
(1)R-T-B系永磁材料和的各成分使用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定，其中Rm(Fe+Co)1-m-x-y-z(CuxGayTiz)富集相的具体相组成根据FE-EPMA测试得到(图1为实施例3烧结磁体中Ti的EPMA分布图)，下表2和表3所示为成分检测结果。
表2R-T-B系永磁材料的组分和含量(wt％)
注：“/”表示未添加该元素。
(2)磁性能评价：实施例1-6和对比例1-6中的烧结磁体使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。下表3所示为磁性能检测结果。
表3R-T-B系永磁材料的性能
由表3可知：
1)本发明中非晶界扩散品的R-T-B系永磁材料性能优异：Br≥14.50kGs，Hcj≥15kOe，实现了Br和Hcj的同步提升；并且最大磁能积≥50.9MGOe(实施例1-5)；
晶界扩散品：Br≥14.50kGs，Hcj≥25.5kOe。
2)基于本发明的配方，调整Ti/(Cu+Ga)和(Ti+Cu+Ga)范围值，即使R和B满足本申请的比例范围，R-T-B系永磁材料和的磁性能均下降(对比例1～3)；
3)基于本发明的配方，保证Ti/(Cu+Ga)和(Ti+Cu+Ga)范围值在本申请限定的范围内，当R和B不满足本申请的比例范围时，R-T-B系永磁材料和的磁性能均下降(对比例4～5)；
4)基于本发明的配方，即使常规调整Ti/(Cu+Ga)、(Ti+Cu+Ga)以及R和B值，R-T-B系永磁材料和的磁性能均下降(对比例6)。