一种稀土钆基配合物晶体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种稀土钆基配合物晶体及其制备方法 (Rare earth gadolinium-based complex crystal and preparation method thereof ) 是由 高艳鹏 郭乐 李斌 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于稀土配合物制备技术领域,公开了一种稀土钆基配合物晶体及其制备方法,所述稀土钆基配合物晶体按照质量份数由磷酸钆6～7份、硝酸4～5份、氢氧化钠2～4份、磷酸二铵3～4份、无水四氯化锡4～6份、壳聚糖2～4份、纳米二氧化钛1～3份、无水乙醇5～8份、蒸馏水7～15份组成。本发明提供的稀土钆基配合物晶体的性能测定结构表明层内钆离子呈现出弱的反铁磁相互作用,表现出优良的磁制冷效应,在磁制冷材料领域中具有潜在的应用前景。并且本发明提供的稀土钆基配合物晶体的原料简单易得,进行稀土钆基配合物晶体制备的方法简单,操作方便,重复性好。(The invention belongs to the technical field of rare earth complex preparation, and discloses a rare earth gadolinium-based complex crystal and a preparation method thereof, wherein the rare earth gadolinium-based complex crystal is composed of, by mass, 6-7 parts of gadolinium phosphate, 4-5 parts of nitric acid, 2-4 parts of sodium hydroxide, 3-4 parts of diammonium phosphate, 4-6 parts of anhydrous tin tetrachloride, 2-4 parts of chitosan, 1-3 parts of nano titanium dioxide, 5-8 parts of anhydrous ethanol, and 7-15 parts of distilled water. The performance measurement structure of the rare earth gadolinium-based complex crystal provided by the invention shows that gadolinium ions in the layer show weak antiferromagnetic interaction, show excellent magnetic refrigeration effect and have potential application prospect in the field of magnetic refrigeration materials. The raw materials of the rare-earth gadolinium-based complex crystal provided by the invention are simple and easy to obtain, and the method for preparing the rare-earth gadolinium-based complex crystal is simple, convenient to operate and good in repeatability.)
技术领域
本发明属于稀土配合物制备技术领域，尤其涉及一种稀土钆基配合物晶体及其制备方法。
背景技术
目前：制冷技术为人们保存食品、科学探究以及拥有舒适的生存空间提供极大便利。然而，随着能源与环境问题日益突显，制冷技术也正面临一场新的变革。室温制冷技术方面，氟利昂替代工质虽然不再破坏大气臭氧层，但制冷效率低、能耗大，产生温室效应；低温制冷技术方面，由于液氦越来越稀缺、昂贵，循环使用率较低，而且我国的液氦大部分依赖进口，这使得液氦低温制冷技术越发受限。在当今全球变暖、能源紧缺的形式下，新型磁制冷材料的研发显得愈发必要，而且这一领域已成为各国科学家的研究热点。相比于传统的基于气体压缩-膨胀的制冷方法，基于磁热效应的低温制冷技术具有如下优势：一是无需氟利昂、氨气、氦气等具有对环境不友好或是昂贵稀缺的气体；二是因为减少了气体压缩循环，效率更高，更节能。因此，磁制冷有望替代传统气体压缩和液氦制冷，是极具开发潜力的节能环保的室温或低温制冷技术。
磁性材料在绝热过程中的温度随外加磁场强度的改变而变化的现象，被称为磁热效应(Magnetocaloric effect,MCE)。磁制冷技术的基本原理就是借助磁性物质所表现出的磁热效应，通过等温磁化和绝热去磁过程的反复循环来实现制冷。近年来，随着分子基磁体的发展，分子基低温磁制冷材料因其结构的可调控性和功能的可裁剪性逐渐开始步入科学家们的视野，并在短短的十几年里取得了重大的进展，大量具有较大磁热效应的配合物材料被报道，刷新磁制冷的记录。与纳米磁体、合金等研究过的磁制冷材料相比，分子基磁性材料在低温磁制冷方面具有如下优势：一是分子层面的结构调控，磁构关系易于研究；二是单一分散的分子大小、形状和磁矩有效阻止了对磁熵的负效应；三是在低温区，呈现出较高于纳米磁体和合金的磁热效应。基于此，分子基磁制冷材料逐渐成为引人瞩目的研究课题，并得到迅猛发展。
Gd3+具有较大的自旋基态、低自旋激发态和可忽略的单离子各向异性，是构筑分子基磁制冷材料的理想选择。此外，Gd3+内层4f轨道电子受外层5s和5p轨道的屏蔽效应，使得Gd-Gd间的磁耦合较弱。GdIII的这些特质使得钆基分子基磁制冷材料受到极大的关注。目前用于构筑钆基分子基低温磁制冷材料的配体主要基于轻型羧酸配体。最近研究证明一些无机配体也被用于钆基分子基低温磁制冷材料的构筑，测试结果表明无机配体的引入有利于提高钆基配合物磁密度(或有利于单位体积磁熵变的提高)。但是，现有技术中暂无使用稀土钆基配合物晶体进行制冷的方案。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术中暂无使用稀土钆基配合物晶体进行制冷的方案。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种稀土钆基配合物晶体及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种稀土钆基配合物晶体的制备方法，所述稀土钆基配合物晶体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将磷酸钆与质量浓度为70～75％的硝酸溶液按比例混合，配制待提纯磷酸钆混合液；进行磷酸二胺水溶液的配制，并使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化，得到高纯度磷酸钆；
所述使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化包括以下步骤：
(1)将磷酸二铵粉末溶解于蒸馏水中得到磷酸二铵水溶液；
(2)依次用定性滤纸、0.45μm的滤膜和0.22μm的滤膜对磷酸二铵水溶液进行抽滤，滤除杂质得到纯净的磷酸二铵水溶液；
(3)将纯净的磷酸二铵水溶液置于滴定管后逐滴加入到待提纯磷酸钆混合液中，得到白色悬浊液；
(4)将白色悬浊液在温度为80℃的条件下保温10～20min，自然冷却至室温，得到磷酸钆粗品；
(5)将待提纯磷酸钆混合液与磷酸钆粗品进行混合得到混合物，对混合物进行提纯处理得到磷酸钆纯净品；
步骤二，称取硝酸并使用蒸馏水定容至1000ml，得到质量浓度为60～65％的硝酸水溶液；将制备的高纯度磷酸钆加入至硝酸水溶液中，搅拌均匀得到硝酸钆水溶液；
步骤三，在硝酸钆水溶液中滴加氢氧化钠溶液，并在滴加过程中进行匀速搅拌，直至混合液的pH为9～11；将调节pH后的混合液置于磁力搅拌机内，设定加热温度为60～65℃、搅拌频率为50～55kHz，对混合液进行6～10min加热与搅拌，得到分散液；
步骤四，在分散液中加入无水四氯化锡，并在室温条件下，使用磁力搅拌器进行10～20min搅拌，得到锡-钆混合液；将锡-钆混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入微波反应仪；关闭反应釜，对反应条件进行设定并进行反应，收集反应物；
步骤五，进行纳米二氧化钛的制备；将壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂；在反应物中加入壳聚糖吸附剂，后置于离心机中进行离心，收集固态物质；
所述进行纳米二氧化钛的制备，包括：
使用润湿剂将作为基体的二氧化钛颗粒润湿；将润湿的二氧化钛颗粒加入至非离子表面活性剂中，得到混合液；对混合液进行超声分散得到分散液；将分散液进行浓缩、干燥，得到纳米二氧化钛；将纳米二氧化钛进行研磨，得到纳米二氧化钛粉末；
步骤六，将收集的固态物质使用蒸馏水进行初次清洗，并将初次清洗的固态物质使用无水乙醇进行反复清洗，得到纯净固态物质；将纯净的固态物质置于干燥箱内，进行干燥得到稀土钆基配合物晶体。
进一步，步骤一中，所述将磷酸钆与质量浓度为70～75％的硝酸溶液按比例混合包括：
按照磷酸钆与质量浓度为70～75％的硝酸溶液质量比为3～5:10～20的比例进行混合。
进一步，所述对混合物进行提纯处理得到磷酸钆纯净品，包括：
1)将混合物置于离心机中，设定离心转速为2000～2500r/min进行10～20min离心；
2)收集离心得到的固态物质；
3)使用蒸馏水对离心得到的固态物质进行清洗，直至清洗液的pH为7，结束洗涤，得到磷酸钆纯净品。
进一步，步骤三中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
进一步，步骤四中，所述对反应条件进行设定，包括：设定反应温度为100～120℃，反应时间为1～2h。
进一步，所述非离子表面活性剂为脂肪酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯中的一种或是两种的混合物。
进一步，步骤五中，所述将壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂，包括：
第一步，将壳聚糖与污水乙醇溶液进行混合，搅拌1～2h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，得到改性壳聚糖溶液；
第二步，在改性壳聚糖溶液中加入纳米二氧化钛粉末，在超声波条件下进行20～30min分散，得到分散液；
第三步，将分散液进行离心，保留固态物质；
第四步，使用蒸馏水进行固态物质的清洗，在70～85℃条件下进行干燥，得到壳聚糖吸附剂。
进一步，步骤六中，所述干燥包括：设定干燥温度为55～65℃进行10～30min干燥。
进一步，所述稀土钆基配合物晶体的制备方法还包括：对制备的稀土钆基配合物晶体进行性能检测。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述稀土钆基配合物晶体的制备方法制备的稀土钆基配合物晶体，所述稀土钆基配合物晶体按照质量份数由磷酸钆6～7份、硝酸4～5份、氢氧化钠2～4份、磷酸二铵3～4份、无水四氯化锡4～6份、壳聚糖2～4份、纳米二氧化钛1～3份、无水乙醇5～8份、蒸馏水7～15份组成。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的稀土钆基配合物晶体的性能测定结构表明层内钆离子呈现出弱的反铁磁相互作用，表现出优良的磁制冷效应，在磁制冷材料领域中具有潜在的应用前景。并且本发明提供的稀土钆基配合物晶体的原料简单易得，进行稀土钆基配合物晶体制备的方法简单，操作方便，重复性好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的稀土钆基配合物晶体的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化流程图。
图3是本发明实施例提供的对混合物进行提纯处理得到磷酸钆纯净品流程图。
图4是本发明实施例提供的进行纳米二氧化钛的制备流程图。
图5是本发明实施例提供的将壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种稀土钆基配合物晶体及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明实施例提供的稀土钆基配合物晶体按照质量份数由磷酸钆6～7份、硝酸4～5份、氢氧化钠2～4份、磷酸二铵3～4份、无水四氯化锡4～6份、壳聚糖2～4份、纳米二氧化钛1～3份、无水乙醇5～8份、蒸馏水7～15份组成。
如图1所示，本发明实施例提供的稀土钆基配合物晶体的制备方法包括以下步骤：
S101，将磷酸钆与质量浓度为70～75％的硝酸溶液按照质量比为3～5:10～20的比例进行混合，配制待提纯磷酸钆混合液；进行磷酸二胺水溶液的配制，并使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化，得到高纯度磷酸钆；
S102，称取硝酸并使用蒸馏水定容至1000ml，得到质量浓度为60～65％的硝酸水溶液；将制备的高纯度磷酸钆加入至硝酸水溶液中，搅拌均匀得到硝酸钆水溶液；
S103，在硝酸钆水溶液中滴加氢氧化钠溶液，并在滴加过程中进行匀速搅拌，直至混合液的pH为9～11；将调节pH后的混合液置于磁力搅拌机内，设定加热温度为60～65℃、搅拌频率为50～55kHz，对混合液进行6～10min加热与搅拌，得到分散液；
S104，在分散液中加入无水四氯化锡，并在室温条件下，使用磁力搅拌器进行10～20min搅拌，得到锡-钆混合液；将锡-钆混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入微波反应仪；关闭反应釜，对反应条件进行设定并进行反应，收集反应物；
S105，进行纳米二氧化钛的制备；将壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂；在反应物中加入壳聚糖吸附剂，后置于离心机中进行离心，收集固态物质；
S106，将收集的固态物质使用蒸馏水进行初次清洗，并将初次清洗的固态物质使用无水乙醇进行反复清洗，得到纯净固态物质；将纯净的固态物质置于干燥箱内，设定干燥温度为55～65℃进行10～30min干燥，得到稀土钆基配合物晶体。
本发明实施例提供的稀土钆基配合物晶体的制备方法还包括：对制备的稀土钆基配合物晶体进行性能检测。
如图2所示，步骤S101中，本发明实施例提供的使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化，包括：
S201，将磷酸二铵粉末溶解于蒸馏水中得到磷酸二铵水溶液；
S202，依次用定性滤纸、0.45μm的滤膜和0.22μm的滤膜对磷酸二铵水溶液进行抽滤，滤除杂质得到纯净的磷酸二铵水溶液；
S203，将纯净的磷酸二铵水溶液置于滴定管后逐滴加入到待提纯磷酸钆混合液中，得到白色悬浊液；
S204，将白色悬浊液在温度为80℃的条件下保温10～20min，自然冷却至室温，得到磷酸钆粗品；
S205，将待提纯磷酸钆混合液与磷酸钆粗品进行混合得到混合物，对混合物进行提纯处理得到磷酸钆纯净品。
如图3所示，本发明实施例提供的对混合物进行提纯处理得到磷酸钆纯净品，包括：
S301，将混合物置于离心机中，设定离心转速为2000～2500r/min进行10～20min离心；
S302，收集离心得到的固态物质；
S303，使用蒸馏水对离心得到的固态物质进行清洗，直至清洗液的pH为7，结束洗涤，得到磷酸钆纯净品。
步骤S103中，本发明实施例提供的氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
步骤S104中，本发明实施例提供的对反应条件进行设定，包括：设定反应温度为100～120℃，反应时间为1～2h。
如图4所示，步骤S105中，本发明实施例提供的进行纳米二氧化钛的制备，包括：
S401，使用润湿剂将作为基体的二氧化钛颗粒润湿；
S402，将润湿的二氧化钛颗粒加入至非离子表面活性剂中，得到混合液；
S403，对混合液进行超声分散得到分散液；
S404，将分散液进行浓缩、干燥，得到纳米二氧化钛；
S405，将纳米二氧化钛进行研磨，得到纳米二氧化钛粉末。
本发明实施例提供的非离子表面活性剂为脂肪酸单甘油酯、单硬脂酸甘油酯中的一种或是两种的混合物。
如图5所示，步骤S105中，本发明实施例提供的将壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂，包括：
S501，将壳聚糖与污水乙醇溶液进行混合，搅拌1～2h，使改性壳聚糖粉末完全溶胀，得到改性壳聚糖溶液；
S502，在改性壳聚糖溶液中加入纳米二氧化钛粉末，在超声波条件下进行20～30min分散，得到分散液；
S503，将分散液进行离心，保留固态物质；
S504，使用蒸馏水进行固态物质的清洗，在70～85℃条件下进行干燥，得到壳聚糖吸附剂。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
本发明实施例提供的稀土钆基配合物晶体的制备方法包括以下步骤：
首先，将6份磷酸钆与质量浓度为70％的硝酸溶液按照质量比为3:20的比例进行混合，配制待提纯磷酸钆混合液；利用3份磷酸二铵进行磷酸二胺水溶液的配制，并使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化，得到高纯度磷酸钆；
其次，称取4份硝酸并使用蒸馏水定容至1000ml，得到质量浓度为60％的硝酸水溶液；将制备的高纯度磷酸钆加入至硝酸水溶液中，搅拌均匀得到硝酸钆水溶液；
再者，在硝酸钆水溶液中滴加2份氢氧化钠溶液，并在滴加过程中进行匀速搅拌，直至混合液的pH为9；将调节pH后的混合液置于磁力搅拌机内，设定加热温度为60℃、搅拌频率为50kHz，对混合液进行10min加热与搅拌，得到分散液；
然后，在分散液中加入4份无水四氯化锡，并在室温条件下，使用磁力搅拌器进行10min搅拌，得到锡-钆混合液；将锡-钆混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入微波反应仪；关闭反应釜，对反应条件进行设定并进行反应，收集反应物；
再然后，进行纳米二氧化钛的制备；将2份壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与1份纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂；在反应物中加入壳聚糖吸附剂，后置于离心机中进行离心，收集固态物质；
最后，将收集的固态物质使用蒸馏水进行初次清洗，并将初次清洗的固态物质使用无水乙醇进行反复清洗，得到纯净固态物质；将纯净的固态物质置于干燥箱内，设定干燥温度为55℃进行30min干燥，得到稀土钆基配合物晶体，并对得到的稀土钆基配合物晶体进行性能检测。
实施例2：
本发明实施例提供的稀土钆基配合物晶体的制备方法包括以下步骤：
首先，将6份磷酸钆与质量浓度为70％的硝酸溶液按照质量比为4:18的比例进行混合，配制待提纯磷酸钆混合液；利用4份磷酸二铵进行磷酸二胺水溶液的配制，并使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化，得到高纯度磷酸钆；
其次，称取4份硝酸并使用蒸馏水定容至1000ml，得到质量浓度为60～65％的硝酸水溶液；将制备的高纯度磷酸钆加入至硝酸水溶液中，搅拌均匀得到硝酸钆水溶液；
再者，在硝酸钆水溶液中滴加3份氢氧化钠溶液，并在滴加过程中进行匀速搅拌，直至混合液的pH为10；将调节pH后的混合液置于磁力搅拌机内，设定加热温度为63℃、搅拌频率为52kHz，对混合液进行8min加热与搅拌，得到分散液；
然后，在分散液中加入5份无水四氯化锡，并在室温条件下，使用磁力搅拌器进行15min搅拌，得到锡-钆混合液；将锡-钆混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入微波反应仪；关闭反应釜，对反应条件进行设定并进行反应，收集反应物；
再然后，进行纳米二氧化钛的制备；将3份壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与2份纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂；在反应物中加入壳聚糖吸附剂，后置于离心机中进行离心，收集固态物质；
最后，将收集的固态物质使用蒸馏水进行初次清洗，并将初次清洗的固态物质使用无水乙醇进行反复清洗，得到纯净固态物质；将纯净的固态物质置于干燥箱内，设定干燥温度为60℃进行20min干燥，得到稀土钆基配合物晶体，并对得到的稀土钆基配合物晶体进行性能检测。
实施例3：
本发明实施例提供的稀土钆基配合物晶体的制备方法包括以下步骤：
首先，将7份磷酸钆与质量浓度为75％的硝酸溶液按照质量比为5:15的比例进行混合，配制待提纯磷酸钆混合液；利用5份磷酸二铵进行磷酸二胺水溶液的配制，并使用配制的磷酸二铵溶液对待提纯磷酸钆混合液进行纯化，得到高纯度磷酸钆；
其次，称取5份硝酸并使用蒸馏水定容至1000ml，得到质量浓度为65％的硝酸水溶液；将制备的高纯度磷酸钆加入至硝酸水溶液中，搅拌均匀得到硝酸钆水溶液；
再者，在硝酸钆水溶液中滴加4份氢氧化钠溶液，并在滴加过程中进行匀速搅拌，直至混合液的pH为11；将调节pH后的混合液置于磁力搅拌机内，设定加热温度为65℃、搅拌频率为55kHz，对混合液进行6min加热与搅拌，得到分散液；
然后，在分散液中加入6份无水四氯化锡，并在室温条件下，使用磁力搅拌器进行15min搅拌，得到锡-钆混合液；将锡-钆混合液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入微波反应仪；关闭反应釜，对反应条件进行设定并进行反应，收集反应物；
再然后，进行纳米二氧化钛的制备；将4份壳聚糖进行改性，将改性壳聚糖与3份纳米二氧化钛混合得到壳聚糖吸附剂；在反应物中加入壳聚糖吸附剂，后置于离心机中进行离心，收集固态物质；
最后，将收集的固态物质使用蒸馏水进行初次清洗，并将初次清洗的固态物质使用无水乙醇进行反复清洗，得到纯净固态物质；将纯净的固态物质置于干燥箱内，设定干燥温度为65℃进行10min干燥，得到稀土钆基配合物晶体，并对得到的稀土钆基配合物晶体进行性能检测。
以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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