一种高效协同资源化利用含铬废渣和含碳废料的方法
阅读说明：本技术 一种高效协同资源化利用含铬废渣和含碳废料的方法 (Method for efficiently and synergistically recycling chromium-containing waste residues and carbon-containing waste materials ) 是由 张元波 苏子键 涂义康 姜涛 李光辉 范晓慧 彭志伟 饶明军 朱应贤 刘硕 刘继 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效协同资源化利用含铬废渣和含碳废料的方法,将包括含铬废渣与含碳废料在内的原料混匀造球,得到球形料；同时,将包括含铁原料、熔剂及燃料在内的原料混匀制粒,得到颗粒料；再将球形料与颗粒料混合后分层布料至烧结机上进行抽风烧结,即得含铬烧结矿。该方法在含铁原料烧结过程中高效协同资源化利用含铬废渣和含碳废料,不但可以一步实现含铬废渣的彻底解毒,而且可以资源化利用含铬废渣和含碳废料,为高炉冶炼含铬铁水提供优质炉料,具有明显的经济和环境效益。(The invention discloses a method for efficiently and synergistically utilizing chromium-containing waste residues and carbon-containing waste materials in a recycling manner, which comprises the steps of uniformly mixing raw materials including the chromium-containing waste residues and the carbon-containing waste materials for pelletizing to obtain a spherical material; meanwhile, uniformly mixing raw materials including an iron-containing raw material, a flux and a fuel, and granulating to obtain a granular material; and mixing the spherical material and the granular material, then distributing the mixture in layers to a sintering machine for air draft sintering to obtain the chromium-containing sintered ore. The method efficiently and synergistically utilizes the chromium-containing waste residues and the carbon-containing waste materials in a resource manner in the sintering process of the iron-containing raw materials, not only can realize the complete detoxification of the chromium-containing waste residues in one step, but also can utilize the chromium-containing waste residues and the carbon-containing waste materials in a resource manner, provides high-quality furnace charges for smelting chromium-containing molten iron in a blast furnace, and has obvious economic and environmental benefits.)
技术领域
本发明涉及一种含铬废渣和含碳废料资源化利用的方法，具体涉及一种利用烧结法在铁矿烧结过程中协同资源化利用含铬废渣和含碳废料一步实现含铬废渣的彻底解毒以及获得高品质含铬复合烧结矿的方法，属于冶金环保技术领域。
背景技术
我国是世界上最大的铬资源消费国，铬消费量超过世界铬铁矿产量的三分之一，但我国铬铁矿年产量却不足世界年产量的1％，巨大的需求量使得铬已成为我国对外依存度最高的金属之一，供求矛盾十分突出。
另一方面，我国含铬废渣(铬盐渣、含铬电镀污泥、不锈钢酸洗泥、电炉粉尘等)年产生量近百万吨，累计堆存量超过1000万吨，铬渣中铬含量较高 (3％～7％)。然而，目前大量铬渣中的铬未被有效利用，造成巨大资源浪费。更为严重的是，含铬废渣中含有剧毒的六价铬，对有机体的腐蚀、破坏以及对人体的致癌，被国家列为危险固废，其堆存带来巨大的环境问题。
为此，提高含铬废渣的无害化处置和资源化利用水平，不但能有效地改善我国铬资源安全形势，而且可以消除工业有毒废弃物对自然环境的威胁，具有极其重要的经济价值和环境效益。
目前，含铬废渣利用途径主要包括烧结配料、玻璃着色剂、建材辅料等。为避免六价铬溶出带来的危害，含铬废渣在建材行业中的使用极其有限，而玻璃行业本身需求的含铬着色剂也很少，难以大量消纳含铬废渣。烧结-炼铁法是目前部分企业处置含铬废渣的主要途径，但生产实践表明，在传统烧结中，含铬废渣配入量超过3％时，烧结矿产质量指标明显恶化，且烧结矿中部分铬仍以六价铬形式存在，潜在二次铬污染。因此，传统烧结-炼铁法无法实现含铬废渣的完全解毒及资源化利用。
众多行业产生大量含碳废料如漆渣、废塑料、市政污泥、废活性炭等，环保而有效地处理这些废料一直是热门话题。汽车工业是漆渣的主要来源，据不完全统计，我国汽车工业每年漆渣的产生量为39万吨。据悉，长城汽车公司处理漆渣的费用大约为3000元/吨。活性炭经过多次吸附反应后，内部产生的化学变化和结构变化会导致活性降低，比表面积下降，吸附能力无法满足生产需要而成为废活性炭。废活性炭和漆渣处理处置方案通常是活化再生和焚烧，但存在再生时间长、再生效率低、浪费能源等问题。经破碎、粉磨后，漆渣和废活性炭添加到烧结料中可起到提供热量、降低能耗的作用，但由于表面活性低，直接添加会恶化混合料制粒效果，限制了其配加量。
综上，传统烧结法可在一定程度上处理含铬废渣和含碳废料，但是无法大规模实现含铬废渣和含碳废料的资源化利用。
发明内容
针对现有含铬废渣解毒和含碳废料资源化利用方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种高效协同资源化利用含铬废渣和含碳废料的方法，该方法通过一步烧结在实现含铬废渣的彻底解毒的同时，为高炉冶炼含铬铁水提供优质炉料，为含铬废渣和含碳废料的清洁、高效和大规模处置利用提供新途径，具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种高效协同资源化利用含铬废渣和含碳废料的方法，该方法是将包括含铬废渣与含碳废料在内的原料混匀造球，得到球形料；同时，将包括含铁原料、熔剂及燃料在内的原料混匀制粒，得到颗粒料；再将球形料与颗粒料混合后分层布料至烧结机上进行抽风烧结，即得含铬烧结矿。
本发明的技术方案关键在于将含铬废渣与含碳废料制备成球形料，而其它含铁原料与熔剂、燃料等制备成颗粒料，并控制球形料和颗粒料在烧结料层中的分布比例，在烧结过程中可以充分利用烧结料层的自动蓄热和颗粒料的热场来加热球形料，使球形料快速升温，同时利用球形料中含碳废料中固定碳的强还原作用，使得含铬废渣中的高价铬化合物在高温条件下被直接还原为金属铬或碳化铬，从而获得含铬复合烧结矿，可以用于冶炼含铬铁水。
作为一个优选的方案，所述球形料中含铬废渣与含碳废料的质量百分比组成为(70％～90％)：(30％～10％)，且固定碳质量百分比含量不低于6％。一般的含碳废料普遍表面活性差，若配比过高，为了保证球形料强度，则需要添加大量的粘结剂；若固定碳含量低于6％，则难以保证铬的彻底还原。作为进一步优选，所述球形料中含铬废渣与含碳废料的质量比组成为(70％～80％)：(30％～20％)，且固定碳质量百分比含量≥8％。球形料中还包含膨润土等行业内常见的粘结剂。
作为一个优选的方案，所述含铬废渣包括铬盐渣、铬铁渣、含铬电镀污泥、不锈钢酸洗泥、电炉粉尘中的至少一种。这个含铬废渣都是现有技术中常见的含铬废渣都适合用于本发明制备含铬烧结矿。
作为一个优选的方案，所述含碳废料包括漆渣、废塑料、市政污泥、废活性炭中的至少一种。这些含碳废料为现有技术中常见的含碳废料，如高分子碳源、生物质碳源、活性炭等。
作为一个优选的方案，所述球形料的粒径为3～10mm。作为进一步优选，所述球形料的直径为6～8mm。
作为一个优选的方案，所述颗粒料中含铁原料、熔剂及燃料的质量百分比组成为(82％～95％)：(2％～8％)：(3％～10％)。作为进一步优选，所述颗粒料中含铁原料、熔剂及燃料的质量百分比组成为(85％～93％)：(3％～7％)：(4％～8％)
作为一个优选的方案，所述颗粒料的粒径组成为：粒径小于3mm，质量占比为20％～50％，粒径在3～5mm范围内，质量占比为20％～40％，粒径大于5mm，质量占比为10％～60％。作为进一步优选，所述颗粒料的粒径组成为：粒径小于 3mm，质量占比为25％～45％，粒径在3～5mm范围内，质量占比为30％～40％，粒径大于5mm，质量占比为15％～45％。
作为一个优选的方案，所述球形料中还包含粘结剂，粘结剂为膨润土、腐殖酸等制备球形料常见的添加剂，其添加比例为球形料质量的0.8～4％。
作为一个优选的方案，所述含铁原料包括铬铁矿、红土镍矿、磁铁矿、赤铁矿中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述熔剂包括生石灰、白云石、消石灰、石灰石、蛇纹石中的至少一种。这些都是铁矿烧结过程中常规使用的熔剂。
作为一个优选的方案，所述燃料包括焦粉、无烟煤中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述球形料和颗粒料总质量百分比组成为 (30％～50％)：(70％～50％)。若球形料添加比例过小，则含铬废渣利用量受限；若球形料添加比例过大，则烧结速度过快高温区停留时间短，许多矿物来不及成矿导致烧结矿质量差、含铬废渣还原不彻底。作为进一步优选，球形料和颗粒料总质量百分比组成为(30％～40％)：(70％～60％)。
作为一个优选的方案，所述分层布料为分三层布料，且控制球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为(50％～70％)：(20％～30％)：(10％～20％)。进一步优选球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为(55％～65％)： (20％～25％)：(10％～20％)，将中、上层含碳球形料占比提高，有利于充分发挥烧结过程中的自动蓄热作用，有助于降低固体燃耗。
作为一个优选的方案，所述球形料的水分质量百分比含量为7％～9％。进一步优选球形料水分质量百分比含量为8％～9％。
作为一个优选的方案，所述颗粒料的水分质量百分比含量为7％～10％。进一步优选颗粒料水分质量百分比含量为8％～8.5％。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提出在铁矿烧结过程中协同处置含铬废渣和含碳废料的新思路，将含铬废渣与含碳废料制成的球形料与其他含铁原料、熔剂等制成的颗粒料进行合理搭配，布料到烧结机中进行抽风烧结，在烧结过程中能够充分利用烧结料层的自动蓄热和颗粒料的热场来加热球形料，可保证球形料所处的温度场高于1400℃，且同时利用球形料中内配含碳废料高比例固定碳的强还原作用，能保证球形料内部为强还原气氛，使得含铬废渣中的高价铬在高温条件下被直接还原为金属铬或碳化铬，从而在完成铁矿烧结过程中，实现含铬废渣的彻底解毒并同步实现含铬废渣和含碳废料的资源化，获得高品质的含铬烧结矿，为高炉冶炼含铬铁水提供优质炉料，该方法为含铬废渣和含碳废料的清洁、高效和大规模处置利用提供新途径，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的铬渣和含铁原料统一描述如下，具体实施例中不再赘述：
所述含铬废渣按质量百分比计其成分如下：
SiO2含量为8.58～14.51wt％，MgO含量为3.95～24.87wt％，Fe2O3含量为 7.54～14.30wt％，Al2O3含量2.43～8.02wt％，CaO含量为3.47～33.75wt％，Cr2O3含量为2.23～10.90wt％，六价铬为1～3wt％。
所述含碳废料按质量百分比计其成分如下：
SiO2含量为0～4.97wt％，MgO含量为0～0.75wt％，TFe含量为0～0.91wt％， Al2O3含量0～19.25wt％，CaO含量为0～17.24wt％，C含量为17.34～96.15wt％。
所述磁铁矿、赤铁矿、熔剂、焦粉、无烟煤、膨润土、腐殖酸等均为常规烧结球团所用原料。
实施例1
将含铬废渣、含碳废料与粘结剂按照一定质量比混匀，造成复合球团，而铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，再将复合球团和颗粒料分层布料到烧结机上进行抽风烧结，获得含铬烧结矿。
所述含铬废渣为铬盐渣，含碳废料为漆渣和废塑料，粘结剂为膨润土，熔剂为生石灰，铁矿为铬铁矿，燃料为焦粉。
所述复合球团中含铬废渣、含碳废料的质量百分比为70％：30％，其中固定碳含量为8.5％。
所述复合球团直径为6～8mm。
所述颗粒料中铁矿、熔剂及燃料的质量百分比组成为(88.9％)：(4.6％)：(6.5％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm(24.6％)，3～5mm(31.9％)，+5mm(43.5％)。
所述球形料粘结剂添加比例为2.4％。
所述复合球团和颗粒料质量比为40％：60％。
所述复合球团水分含量为9％，颗粒料水分含量为8.5％。
所述分层布料即控制球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为 60％：25％：15％。
本实施例1烧结速度为22.67mm·min-1，成品率为74.77％，转鼓强度为65.73％，利用系数为1.606t·(m2·h)-1。所得烧结矿六价铬含量为0.0001％(小于国家0.0005％的排放标准)，实现了铬渣的一步解毒以及含铬废渣与含碳废料的协同资源化利用。
实施例2
将含铬废渣、含碳废料与粘结剂按照一定质量比混匀，造成复合球团，而铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，再将复合球团和颗粒料分层布料到烧结机上联合焙烧，获得含铬烧结矿。
所述含铬废渣为铬铁渣和不锈钢酸洗泥，含碳废料为废活性炭，粘结剂为腐殖酸，铁矿为红土镍矿和磁铁矿，熔剂为生石灰和白云石，燃料为焦粉。
所述复合球团中含铬废渣、含碳废料的质量百分比为80％：20％，其中固定碳含量为9.6％。
所述复合球团直径为5～6mm。
所述颗粒料中铁矿、熔剂及燃料的质量百分比组成为(89.1％)：(5.1％)：(5.8％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm(28.6％)，3～5mm(33.4％)，+5mm(38.0％)。
所述球形料粘结剂添加比例为1.2％。
所述复合球团和颗粒料质量比为45％：55％。
所述复合球团水分含量为8％，颗粒料水分含量为8.5％。
所述分层布料即控制球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为 65％：25％：10％。
本实施例2烧结速度为25.36mm·min-1，成品率为70.71％，转鼓强度为56.80％，利用系数为1.568t·(m2·h)-1。所得烧结矿中六价铬含量为0.0001％(小于国家0.0005％的排放标准)，实现了铬渣的一步解毒以及含铬废渣与含碳废料的协同资源化利用。
实施例3
将含铬废渣、含碳废料与粘结剂按照一定质量比混匀，造成复合球团，而铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，，再将复合球团和颗粒料分层布料到烧结机上联合焙烧，获得含铬烧结矿，燃料为焦粉和无烟煤。
所述含铬废渣为铬盐渣和铬铁渣，含碳废料为漆渣和市政污泥，粘结剂为膨润土和腐殖酸，铁矿为磁铁矿，熔剂为生石灰。
所述复合球团中含铬废渣、含碳废料的质量百分比为85％：15％，其中固定碳含量为6.7％。
所述复合球团直径为6～8mm。
所述颗粒料中铁矿、熔剂及燃料的质量百分比组成为(90.4％)：(4.7％)：(4.9％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm(25.8％)，3～5mm(35.9％)，+5mm(38.3％)。
所述球形料粘结剂添加比例为3.1％。
所述复合球团和颗粒料质量比为50％：50％。
所述复合球团水分含量为9％，颗粒料水分含量为8.5％。
所述分层布料即控制球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为 65％：20％：15％。
本实施例3烧结速度为19.83mm·min-1，成品率为74.62％，转鼓强度为62.95％，利用系数为1.260t·(m2·h)-1。所得烧结矿中六价铬含量为0.0003％(小于国家0.0005％的排放标准)，实现了铬渣的一步解毒以及含铬废渣与含碳废料的协同资源化利用。
实施例4
将含铬废渣、含碳废料与粘结剂按照一定质量比混匀，造成复合球团，而铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，再将复合球团和颗粒料分层布料到烧结机上联合焙烧，获得含铬烧结矿。
所述含铬废渣为铬盐渣和电炉粉尘的混合物，含碳废料为废活性炭，粘结剂为膨润土，铁矿为铬铁矿，熔剂为生石灰和蛇纹石，燃料为焦粉和无烟煤。
所述复合球团中含铬废渣、含碳废料的质量百分比为90％：10％，其中固定碳含量为6.1％。
所述复合球团直径为6～8mm。
所述颗粒料中铁矿、熔剂及燃料的质量百分比组成为(88.9％)：(5.3％)：(5.8％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm(36.1％)，3～5mm(30.4％)，+5mm(33.5％)。
所述球形料粘结剂添加比例为2.6％。
所述复合球团和颗粒料质量比为30％：70％。
所述复合球团水分含量为7％，颗粒料水分含量为7％。
所述分层布料即控制球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为 60％：20％：20％。
本实施例4烧结速度为23.38mm·min-1，成品率为73.91％，转鼓强度为61.94％，利用系数为1.259t·(m2·h)-1。所得烧结矿中六价铬含量为0.0002％(小于国家0.0005％的排放标准)，实现了铬渣的一步解毒以及含铬废渣与含碳废料的协同资源化利用。
实施例5
将含铬废渣、含碳废料与粘结剂按照一定质量比混匀，造成复合球团，而铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，再将复合球团和颗粒料分层布料到烧结机上联合焙烧，获得含铬烧结矿。
所述含铬废渣为铬铁渣，含碳废料为废活性炭和废塑料的混合物，粘结剂为膨润土，铁矿为磁铁矿和赤铁矿的混合物，熔剂为生石灰燃料为焦粉和无烟煤。
所述复合球团中含铬废渣、含碳废料的质量百分比为75％：25％，其中固定碳含量8.6％。
所述复合球团直径为5～6mm。
所述颗粒料中铁矿、熔剂及燃料的质量百分比组成为(88.9％)：(5.3％)：(6.7％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm(37.1％)，3-5mm(36.7％)，+5mm(26.2％)。
所述球形料粘结剂添加比例为3.8％。
所述复合球团和颗粒料质量比为35％：65％。
所述复合球团水分含量为8％，颗粒料水分含量为8.5％。
所述分层布料即控制球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为 55％：30％：15％。
本实施例5烧结速度为21.91mm·min-1，成品率为74.27％，转鼓强度为66.00％，利用系数为1.497t·(m2·h)-1。所得烧结矿中六价铬含量为0.0001％(小于国家0.0005％的排放标准)，实现了铬渣的一步解毒以及含铬废渣与含碳废料的协同资源化利用。
对比例1
将含铬废渣、含碳废料与粘结剂按照一定质量比混匀，造成复合球团，而铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，再将复合球团和颗粒料混合后布到烧结机上联合焙烧，获得含铬烧结矿。
所述含铬废渣为铬盐渣，含碳废料为漆渣和活性炭，粘结剂为膨润土，铁矿为红土镍矿和磁铁矿，熔剂为生石灰和白云石，燃料为焦粉。
所述复合球团中含铬废渣、含碳废料的质量百分比为90％：10％，其中固定碳含量为5.3％。
所述复合球团直径为6～8mm。
所述颗粒料中铁矿、熔剂及燃料的质量百分比组成为(87.6％)：(4.9％)：(7.5％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm(33.6％)，3～5mm(34.3％)，+5mm(32.1％)。
所述球形料粘结剂添加比例为3.4％。
所述复合球团和颗粒料质量比为40％：60％。
所述复合球团水分含量为9％，颗粒料水分含量为8.5％。
本对比例1烧结速度为25.39mm·min-1，成品率为70.17％，转鼓强度为56.83％，利用系数为1.636t·(m2·h)-1。所得烧结矿中六价铬含量为0.1％(超出国家0.0005％的排放标准)，未能实现含铬废渣的一步解毒。该实施例1主要针对有无分层布料、复合球团中固定碳含量的对比。当球团料和颗粒料物无分层布料时，为了保证烧结矿质量，需要提高燃料用量。当固定碳含量低于6％时，复合球团中的铬还原不彻底。
对比例2
将含铬废渣、含碳废料、铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，再将颗粒料布到烧结机上联合焙烧，获得含铬烧结矿。
所述含铬废渣为铬盐渣和含铬电镀污泥，含碳废料为漆渣和市政污泥，铁矿为铬铁矿，燃料为焦粉。
所述颗粒料中含铬废渣、含碳废料、铁矿、熔剂、燃料的质量百分比组成为(21.5％)：(8.7％)：(64.3％)：(2.8％)：(2.7％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm (27.6％)，3～5mm(38.1％)，+5mm(34.3％)。
所述颗粒料水分含量为8.5％。
本对比例2烧结速度为21.83mm·min-1，成品率为72.62％，转鼓强度为60.35％，利用系数为1.460t·(m2·h)-1。所得烧结矿中六价铬含量为0.12％(超出国家0.0005％的排放标准)，未能实现含铬废渣的一步解毒。该实施例2主要针对有无制备成复合球团的对比。由于烧结过程主要是氧化性气氛，当含铬废渣和含碳废料直接添加制备成颗粒料时，铬渣和含碳组分接触不充分，导致六价铬还原不彻底。
对比例3
将含铬废渣、含碳废料与粘结剂按照一定质量比混匀，造成复合球团，而铁矿、熔剂、燃料等混匀后制成颗粒料，再将复合球团和颗粒料分层布料到烧结机上联合焙烧，获得含铬烧结矿。
所述含铬废渣为不锈钢酸洗泥，含碳废料为废活性炭和市政污泥，粘结剂为膨润土，铁矿为磁铁矿和赤铁矿，熔剂为生石灰和蛇纹石，燃料为焦粉。
所述复合球团中含铬废渣、含碳废料的质量百分比为85％：15％，其中固定碳含量为7.3％。
所述复合球团直径为9～10mm。
所述颗粒料中铁矿、熔剂及燃料的质量百分比组成为(87.6％)：(4.3％)：(5.1％)，颗粒料的粒径范围为：-3mm(16.4％)，3～5mm(27.3％)，+5mm(43.7％)。
所述球形料粘结剂添加比例为2.9％。
所述复合球团和颗粒料质量比为55％：45％。
所述复合球团水分含量为7.5％，颗粒料水分含量为9％。
所述分层布料即控制球形料在料层的上、中、下三层中的分配质量比例为 55％：25％：20％。
本对比例3烧结速度为28.92mm·min-1，成品率为60.35％，转鼓强度为52.58％，利用系数为1.763t·(m2·h)-1。烧结矿产质量指标不佳，所得烧结矿中六价铬含量为0.1％(超出国家0.0005％的排放标准)，未能实现含铬废渣的一步解毒。该实施例3主要针对颗粒料粒度分布的对比。由于颗粒料中-3mm、3-5mm颗粒占比过小，导致烧结速度过快，六价铬还原不彻底。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方案。