一种片状Fe基合金催化生长碳纳米管阵列的制备方法
阅读说明：本技术 一种片状Fe基合金催化生长碳纳米管阵列的制备方法 (Preparation method of flaky Fe-based alloy catalytic growth carbon nanotube array ) 是由 简贤 吴龙伟 张兴中 李元勋 苏桦 舒剑 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：一种片状Fe基合金催化生长碳纳米管阵列的制备方法,属于新材料技术、锂离子二次电池领域。包括以下步骤：1)片状Fe基合金置于CVD旋转炉内,通入氮气或者惰性气体；2)启动CVD旋转炉,炉内温度升至450～550℃,向炉内通入乙炔气体,反应30min后,停止乙炔气体的通入,得到长有碳纳米管阵列的Fe基合金；3)酸洗处理去除Fe基合金,得碳纳米管阵列。本发明通过控制工艺条件有效的调控碳纳米管阵列的生长,成功的实现了基底、缓冲层、催化剂层三合一制备出碳纳米管阵列；制备工艺条件温和,方法简单,有利于大规模的制备,具有很好的商业价值；制得的碳纳米管应用于锂离子电池负极,有良好的稳定性、较高的可逆比容量。(A preparation method for a flaky Fe-based alloy catalytic growth carbon nanotube array belongs to the field of new material technology and lithium ion secondary batteries. The method comprises the following steps: 1) placing the sheet Fe-based alloy in a CVD (chemical vapor deposition) rotary furnace, and introducing nitrogen or inert gas; 2) starting a CVD (chemical vapor deposition) rotary furnace, raising the temperature in the furnace to 450-550 ℃, introducing acetylene gas into the furnace, reacting for 30min, and stopping introducing the acetylene gas to obtain the Fe-based alloy with the carbon nanotube array; 3) and (4) removing the Fe-based alloy by acid washing to obtain the carbon nano tube array. The invention effectively regulates and controls the growth of the carbon nanotube array by controlling the process conditions, and successfully realizes the three-in-one preparation of the carbon nanotube array by the substrate, the buffer layer and the catalyst layer; the preparation process has mild conditions and simple method, is beneficial to large-scale preparation and has good commercial value; the prepared carbon nano tube is applied to the negative electrode of the lithium ion battery, and has good stability and higher reversible specific capacity.)
技术领域
本发明属于新材料技术、锂离子二次电池领域，具体涉及一种催化化学气相沉积在Fe基合金表面制备碳纳米管阵列的方法及其在锂离子二次电池中的应用。
背景技术
自碳纳米管发现以来，由于其独特的几何结构和电子结构而广泛的受到各界的关注。同时，也因其具有良好的力学性能、大的长径比、比表面积大、电导率高等特点，使其在传感器、平板显示器、超级电容器、锂离子电池等领域得到了广泛的应用。特别是针对锂离子电池而言，传统锂离子电池的石墨负极材料最大理论比容量只有372mAh g-1，这对于当今飞速发展的电子时代而言，其性能已不足以满足当前的需求，因此迫切需要制备方法简单、稳定性高、性能优异的负极材料。虽然，目前已经开发出的负极材料有很多，有硅负极材料、金属氧化物负极材料、硅碳复合负极材料、金属合金负极材料等，但碳材料由于其性能优良、价格低廉、制备简单等特点仍是储能领域的理想材料。所有碳材料中，碳纳米管具有优良的导电性能和储锂性能，同时具有很小的直径使得锂的嵌入和脱出更加方便，使其在替代传统锂离子电池负极石墨材料上成为了一个尤为重要的话题。
碳纳米管阵列相比无序的碳纳米管而言，更有序，长径比更稳定，应用于锂离子电池将有更好的性能，因此关于碳纳米管阵列的制备是一个极其热门的话题。目前，碳纳米管阵列的制备方法主要有两种：物理方法和化学方法。物理方法主要包括传统的电弧放电法(Arc discharge)、激光烧蚀法(Laser Ablation)等，但制备出来的碳纳米管杂乱无章、相互缠绕，还需要借助碳纳米管本身的特定性质(磁性和自组装性能)去实现碳纳米管的定向排列。由于物理法制备碳纳米管阵列的局限性，所以对碳纳米管的合成过程进行控制，使其有规律的定向生长，或者直接在基底上得到定向有序碳纳米管阵列，甚至可以通过改变工艺参数，实现碳纳米管长度、管径、密度及生长方向等的可控，逐渐成为人们研究的热点。这类制备定向碳纳米管阵列的方法统称为化学方法，主要是通过化学气相沉积(CVD)技术直接在基体上生长出排列有序的碳纳米管阵列。化学法主要包括：模板法、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、光辅助化学气相沉积法、电场诱导法、衬底法等。而这些制备方法中，衬底法是目前最有前景、应用最广的制备方法，其按照催化剂还可以分类为固体催化剂法和浮游催化剂法。固体催化剂法即通过电子束蒸镀、磁控溅射、热蒸发等技术在基底上分别镀上缓冲层和催化剂，之后置于反应炉中制备碳纳米管阵列；而浮游催化剂法是将催化剂与液态碳源混合作为前驱体溶液，以气体形式引入反应室，催化热解形成碳纳米管。总的来说，目前关于碳纳米管阵列的制备方法虽多，但还存在着些许的不足，要么制备方法简单，但制备出碳纳米管阵列互相缠绕、高度无序，要么制备碳纳米管阵列的工艺过于繁琐，不利于大批量的制备。因此，一种方法简单、成本低廉、可批量生产碳纳米管阵列的方法仍是一个较为重要的研究话题。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出一种通过催化化学气相沉积法在Fe基合金催化生长碳纳米管阵列的制备方法。本发明采用片状Fe基合金材料，通过催化化学气相沉积法(CCVD)进行碳沉积，实现了基底、缓冲层和催化剂层三合一制备出具有良好致密性和长势良好的碳纳米管阵列。利用其大的长径比使得锂离子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管内和层间的缝隙、空穴等)，同时因碳纳米管导电性能很好，具有较好的电子传导和离子运输能力，适合用作锂离子电池负极材料。对比传统的石墨负极性能有着明显的提升，在锂离子电池的应用上有着良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种片状Fe基合金催化生长碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将片状Fe基合金置于CVD旋转炉内，通入10ml/min～30ml/min的氮气或者惰性气体，检测装置的气密性，如无问题，则向炉内通入气流量为30～60ml/min的氮气或者惰性气体，通入时间为10min，以排空管内空气。
步骤2、启动CVD旋转炉，在氮气或者惰性气体气氛下以5～15℃/min的升温速率将炉内温度升至450～550℃；然后，保持氮气或者惰性气体持续通入的同时，向炉内通入气流量为30～60ml/min的乙炔气体作为碳源气体，反应30min；反应完成后，保持氮气或者惰性气体持续通入的同时停止乙炔气体的通入，自然冷却至室温，取出产物，即可完成片状Fe基合金催化生长碳纳米管阵列，得到长有碳纳米管阵列的Fe基合金材料。催化化学气相沉积(CCVD)反应机理：其原理为碳源气体和催化剂颗粒接触并裂解出碳原子，碳原子溶解到催化剂颗粒内，当达到溶解极限时，在其表面结晶析出网管状的碳纳米管。
步骤3、将步骤2得到的长有碳纳米管阵列的Fe基合金进行酸洗处理去除Fe基合金杂质：首先，将长有碳纳米管阵列的Fe基合金在浓度为38％的硝酸溶液中浸泡48h，之后用去离子水稀释并反复抽滤直至中性；然后，将硝酸处理后的样品烘干、研磨，在氢氟酸中浸泡48h，接着用去离子水反复抽滤直至中性；最后，经烘干、研磨，得到碳纳米管阵列。
进一步地，步骤1所述片状Fe基合金为FeNiSi、FeNiCr、FeSiAl或FeCrMn等。
进一步地，步骤1所述片状Fe基合金的平均粒径为70～100μm，平均厚度为1.5～2μm。
进一步地，步骤1中所述惰性气体为氩气，氮气或者惰性气体作为保护气体，从开始加热到反应结束均保持持续通入。
本发明还提供了上述方法制备的碳纳米管阵列的应用，制得的碳纳米管阵列作为锂离子电池负极应用时，有着良好的稳定性、较高的可逆比容量，是替代石墨负极的热门材料。
本发明提供的一种碳纳米管阵列的制备方法，其原理为：利用催化化学气相沉积(CCVD)的反应机理，碳源气体和热的催化剂颗粒接触并裂解出碳原子，碳原子溶解到催化剂颗粒内，当达到溶解极限时，在其表面结晶析出为网管状的碳纳米管。通过上述方法制备出的碳纳米管阵列有着良好的长势和致密性，同时具有大的长径比，从而有效的缩短了锂离子的嵌入路径，增大了锂离子的嵌入比例，提升了锂离子电池的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的碳纳米管阵列是利用催化化学气相沉积法(CCVD)实现的，通过控制工艺条件可以有效的调控碳纳米管阵列的生长，成功的实现了基底、缓冲层、催化剂层三合一制备出碳纳米管阵列；本发明所述的制备工艺条件温和，制备方法简单，有利于大规模的制备，具有很好的商业价值；同时，将本方法制备出的碳纳米管应用于锂离子电池负极，有着良好的稳定性、较高的可逆比容量。
附图说明
图1为本发明实施例采用片状Fe基合金FeSiAl为催化剂，催化生长的碳纳米管阵列的SEM图；其中，(a)为没有生长碳纳米管阵列的片状Fe基合金FeSiAl，(b)为实施例1得到的碳纳米管阵列，(c)为实施例2得到的碳纳米管阵列，(d)为实施例3得到的碳纳米管阵列；
图2为本发明实施例得到的长有碳纳米管的片状Fe基合金材料的Raman图；
图3为本发明实施例3酸洗前的长有碳纳米管的片状Fe基合金(a)和酸洗后的碳纳米管阵列(b)的XRD图；
图4为本发明实施例3制备的碳纳米管阵列应用于锂离子电池的CV曲线；
图5为本发明实施例3制备的碳纳米管阵列应用于锂离子电池时，在50mAh/g电流密度下的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例3制备的碳纳米管阵列应用于锂离子电池时，在50mAh/g电流密度下的恒流充放电性能图；
图7为本发明实施例3制备的碳纳米管阵列应用于锂离子电池时，在大电流密度1Ah/g下的恒流充放电性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步详述本发明的技术方案。
实施例1
一种化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法，包括以下步骤：
步骤1、将5g片状Fe基合金FeSiAl置于CVD旋转炉内，打开氩气气瓶，通入20ml/min的氩气气体，检测装置的气密性，如无问题，则向炉内通入60mL/min的氩气，通入时间为10min，以排空管内空气。
步骤2、启动CVD炉，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率将炉内温度升至450℃；然后，保持氩气持续通入的同时，向炉内通入流量为40mL/min的乙炔气体作为反应气体，反应30min，反应完成后，停止乙炔气体的通入，自然冷却至室温，取出产物，即可得到长有碳纳米管的片状Fe基合金材料。命名为Fe基合金[email protected]℃；
步骤3、将步骤2得到的长有碳纳米管的片状Fe基合金材料进行酸洗处理去除Fe基合金杂质：首先，将长有碳纳米管阵列的Fe基合金在浓度为38％的硝酸溶液中浸泡48h，之后用去离子水稀释并反复抽滤直至中性；然后，将硝酸处理后的样品烘干、研磨，在浓度为40％的氢氟酸中浸泡48h，接着用去离子水反复抽滤直至中性；最后，经烘干、研磨，得到酸洗后的碳纳米管阵列。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中，以10℃/min的升温速率将炉内温度升至500℃；其余步骤与实施例1相同。得到的制备有碳纳米管的Fe基合金材料命名为Fe基合金[email protected]℃。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中，以10℃/min的升温速率将炉内温度升至550℃；其余步骤与实施例1相同。得到的制备有碳纳米管的Fe基合金材料命名为Fe基合金[email protected]℃。
图1为本发明实施例采用片状Fe基合金FeSiAl为催化剂，催化生长的碳纳米管阵列的SEM图；其中，(a)为没有生长碳纳米管阵列的片状Fe基合金FeSiAl，(b)为实施例1得到的碳纳米管阵列，(c)为实施例2得到的碳纳米管阵列，(d)为实施例3得到的碳纳米管阵列。由图1可知，片状Fe基合金FeSiAl有着良好的催化作用，在片状Fe基合金的表面成功的制备出了排列有序的碳纳米管阵列。
图2为本发明实施例得到的长有碳纳米管的片状Fe基合金材料的Raman图；从图中可以明显看出，碳纳米管阵列形成之后的Fe基合金有两个明显的碳纳米管特征峰，一个是在1300cm-1左右的D峰，另一个在1580cm-1左右的G峰。
图3为本发明实施例3酸洗前的长有碳纳米管的片状Fe基合金(a)和酸洗后的碳纳米管阵列(b)的XRD图；由图3可知，酸洗后的碳纳米管阵列衍射峰出现在2θ＝26.12°和44.12°处，分别对应于碳的(002)和(101)的晶面，表明酸洗之后的碳纳米管有着良好的结晶度，得到的碳纳米管纯度较高。
电池的组装：
将酸洗后得到的碳纳米管阵列材料作为锂离子电池负极材料的活性剂，与导电剂科琴黑和粘结剂PVDF以8：1：1的比例制备出负极浆料，之后使用挂膜器将浆料均匀的涂覆到铜箔上，并在80℃的真空烘箱内放置12h，最后裁片和压制得到直径为14mm的圆形电极片。之后在手套箱进行电池安装，电池的安装顺序为正极壳、样品极片、隔膜、锂片、垫片、弹簧片、负极壳。电解液是1.0M六氟磷锂(LiPF6)溶液，其中溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，隔膜采用的是Celgard 2300隔膜。需要注意的是，在手套箱安装电池时应该是氩气氛围且水氧含量都是在小于0.1ppm的情况下进行，且最后制得的半电池需要静置24h。
图4为本发明实施例3碳纳米管阵列应用于锂离子电池负极时的循环伏安测试图；扫描范围为0.01～3V，扫描速率为0.1mV/s。从图中可以看出，在第一圈扫描中，1.5V的电位附近有一个较大的不可逆的放电峰形成，主要对应于SEI膜的形成和电解质的分解，在随后的循环中，该放电峰消失，证明在首圈循环中，已经形成了稳定的SEI膜，这使得电池具有了好的充放电稳定性，同时也可以在随后的循环中看出，锂离子的脱出和嵌入分别对应于1.5V和0.1V，且CV曲线基本一致，证明了碳纳米管作为锂离子电池负极材料有着良好的稳定性。
图5为本发明实施例3制备的碳纳米管阵列应用于锂离子电池负极时，在50mAh/g电流密度下的首次充放电曲线；从图中可以看出，首次放电比容量达到了1356mAh/g，可逆比容量也达到了447，高于目前商用石墨负极材料的最大理论比容量372mAh/g。
图6为本发明实施例3制备的碳纳米管阵列应用于锂离子电池负极时，在50mAh/g电流密度下的恒流充放电性能图；从图中可以看出，碳纳米管材料作为锂离子电池的负极材料使用时，每次充放电测试的可逆比容量基本接近(比容量维持在440mAh/g左右)，进一步的表明该材料不仅有着大于传统石墨材料的可逆比容量，且有着优异的稳定性。
图7为本发明实施例3制备的碳纳米管阵列应用于锂离子电池负极时，在1Ah/g的大电流密度下的恒流充放电性能图；结果显示即使在大的电流密度下，碳纳米管阵列材料作为锂离子电池负极材料仍旧有着可观的比容量，且库伦效率接近百分之百，有着良好的循环稳定性。