一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用 (Soluble polyimide containing hexamethyl substitution structure and preparation method and application thereof ) 是由 汪称意 蒋彩荣 余彬 朱冠南 华广洲 赵晓燕 李坚 任强 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于高性能芳香型聚合物及其制备领域,特别涉及一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法,其制备方法为：将等物质量的含六甲基取代对称结构的芳香二胺单体和商品化芳香二酐单体加入有机溶剂中,在催化剂作用下,于170～200℃搅拌反应5-10h后,结束反应,经过沉降、洗涤和干燥,即可得到纤维状的含六甲基取代对称结构可溶性聚酰亚胺聚合物。该类聚酰亚胺在特定溶剂中的溶解度可达10wt％以上,具有优异的成膜性。该类聚酰亚胺可以应用于制备聚酰亚胺聚合物薄膜,用于气体分离膜材料,在气体分离领域具有潜在应用价值。(The invention belongs to the field of high-performance aromatic polymers and preparation thereof, and particularly relates to soluble polyimide containing a hexamethyl substitution structure and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: adding equal mass of aromatic diamine monomer containing hexamethyl substitution symmetric structure and commercial aromatic dianhydride monomer into organic solvent, stirring and reacting for 5-10h at 170-200 ℃ under the action of catalyst, finishing the reaction, settling, washing and drying to obtain the fibrous soluble polyimide polymer containing hexamethyl substitution symmetric structure. The solubility of the polyimide in a specific solvent can reach more than 10 wt%, and the polyimide has excellent film forming property. The polyimide can be applied to preparing polyimide polymer films and gas separation film materials, and has potential application value in the field of gas separation.)
技术领域
本发明属于高性能芳香族聚合物及其制备领域，更具体地，涉及一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一类重要的高性能材料，因为其优异的综合性能而应用于众多领域。作气体分离膜使用时，聚酰亚胺薄膜展现出了很高的气体选择性，在工业领域CO2的捕捉，天然气的提纯和N2的吸附等方面具有很高的应用价值。但是已商品化的聚酰亚胺通常具有较低的气体渗透性(如Kapton薄膜的对CO2和O2的渗透系数分别只有3.51和5.82barrer)，难以满足高效快速气体分离设备的发展需求。此外，在膜分离应用过程中经常在高温等复杂环境下进行，这要求聚合物具有优异的耐热性能和抗老化性能。另一方面由于聚酰亚胺的结构刚性以及较强的分子间作用力而导致其难溶难熔，难以加工，成为实际应用过程中遇到的技术挑战。因此，设计开发具有良好溶解性、耐热性和气体分离性能的聚酰亚胺膜材料具有极其重要的研究意义。
研究发现通过在聚酰亚胺分子结构中引入大的取代侧基结构，可以有效增加聚合物的自由体积，进而改善聚合物的溶解度成膜性和气体渗透性等。由于结构设计及合成上的挑战性，引入多个大的取代基来改性聚酰亚胺通常存在较大的困难。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足，改善聚酰亚胺聚合物的溶解成膜性，并进一步提高聚合物膜的气体分离性能，基于分子设计出发，设计制备了一类含有六甲基取代结构聚酰亚胺，通过在聚合物分子主链中引入大自由体积的六甲基取代结构，一方面改善了聚酰亚胺的溶解性能，赋予了其优良的成膜性，另一方面进一步提高了聚酰亚胺膜材料的气体渗透性，使得该类聚酰亚胺聚合物在膜分离领域具有重要的潜在应用价值。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，所述的可溶性聚酰亚胺的结构单元中含有六甲基结构，其结构式为：
其中，为中的一种，重复单元n＝40～100。
本发明所述含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺，在30℃、100kPa下对不同气体CO2、CH4、N2的透过系数分别在77.1～91.3barrer、2.8～4.7barrer和5.4～8.2barrer之间，对CO2/CH4和CO2/N2的分离系数分别在19.43～29.16和11.13～15.32之间；其玻璃化转变温度范围为279～313℃，氮气和空气下的10％热失重温度范围分别为508～517℃和435～461℃。
本发明还提供了一种上述含有六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺聚合物的制备方法，具体步骤为：
氮气保护下，将等物质的量的含六甲基取代结构芳香二胺单体和芳香二酐单体加入有机溶剂中，再加入催化剂，升温至170～200℃下反应5～10h，得到粘稠透明的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，即可得到纤维状的含六甲基取代结构的聚酰亚胺聚合物。
上述制备方法中，所述含有六甲基取代结构芳香二胺单体为4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯，结构式为：
上述制备方法中，所述二酐单体为二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的一种。
上述制备方法中，所述有机溶剂为间甲酚或N-甲基吡咯烷酮，溶剂质量为所述二胺单体和二酐单体质量总和的5～10倍；所述催化剂为异喹啉，其用量为所述二胺单体的物质的量的1％～3％。
上述含有六甲基取代结构的合成一类可溶性聚酰亚胺聚合物的具体合成路线如下:
本发明还提供了一种上述含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺的应用，是将其应用于气体分离膜材料的制备，所述气体分离膜材料为含六甲基取代结构的聚酰亚胺膜材料，所述膜材料具有良好的溶解成膜性、优异的耐高温性能以及较高的气体渗透性，可应用于膜分离领域。
上述聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述含六甲基取代结构的聚酰亚胺聚合物加入适量有机溶剂中，配成5wt％～10wt％的溶液，过滤后浇铸涂膜，在60～100℃下真空干燥12～24h，即可得到相应的含六甲基取代结构的聚酰亚胺膜材料。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺在聚酰亚胺主链中引入对称的六甲基取代结构，提高了聚合物分子结构空间自由体积，表现出了更好的溶解度和更高的气体分离性能，使其在膜分离领域具有潜在应用价值。
(2)本发明利用含六甲基取代结构芳香二胺单体和二酐单体经一步法溶液缩聚，成功将六甲基苯侧基引入到聚酰亚胺主链上，合成制备工艺简单，易于工业化放大生产。
附图说明
图1是实施例1中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯的1HNMR图谱。
图2是实施例1中，由二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯和二苯醚四酸二酐所制聚酰亚胺PI a的1H NMR图谱。
图3是实施例1中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯及制备得到的聚酰亚胺PI a的红外图谱。
图4为由二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI a～c的DSC曲线。
图5是实施例中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI a～c在N2下的热失重曲线。
图6是实施例中，二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制3种聚酰亚胺PI a～c在空气下的热失重曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
以下为实施例中所用到的原料及药品：
4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯：实验室自制(详见专利CN111153813A)，纯度为99％。
二苯醚四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
联苯四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
二苯酮四酸二酐：上海合成树脂研究所，纯度99％。
间甲酚：阿拉丁试剂有限公司，纯度99％。
异喹啉：Alfa公司，纯度99％。
N-甲基吡咯烷酮：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。
N,N-二甲基乙酰胺：江苏盛强功能化学股份有限公司，纯度99％。
实施例1
本实施例提供一种含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺膜材料的制备方法，步骤如下：
(1)在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别加入1.1294g(3mmol)的二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯和0.9306g(3mmol)的二苯醚四酸二酐，再依次加入12mL间甲酚和0.04mmol的异喹啉，在100℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至185℃下反应10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的含有六甲基取代结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％，记为PI a。其1H NMR(DMSO-d6,400MHz)如附图2所示；FT-IR(KBr)如附图3所示。
(2)称取0.5g聚酰亚胺聚合物，加入10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，配成5wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在80℃下真空干燥15h，即可得到相应的含六甲基取代结构的聚酰亚胺膜材料。
实施例2
本实施例提供一种含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺膜材料的制备方法，步骤如下：
(1)在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别将1.1294g(3mmol)的二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯、0.8827g(3mmol)的联苯四酸二酐，再依次加入16mL间甲酚和0.08mmol的异喹啉，在110℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至195℃下反应10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的含有六甲基取代结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％，记为PI b。
(2)称取0.5g聚酰亚胺聚合物，加入9mL N-甲基吡咯烷酮溶剂，配成5wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在80℃下真空干燥15h，即可得到相应的含六甲基取代结构的聚酰亚胺膜材料。
实施例3
本实施例提供一种含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺膜材料的制备方法，步骤如下：
(1)在装有氮气保护和冷凝管的100mL干燥三口烧瓶中，分别将1.1294g(3mmol)的二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯、0.9667g(3mmol)的二苯酮四酸二酐，再依次加入14mL间甲酚和0.08mmol的异喹啉，在110℃搅拌半小时待单体完全溶解后继续升温至195℃下反应10h，得到粘稠的聚合物溶液，结束反应，将聚合物溶液倒入乙醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，得到纤维状的含有六甲基取代结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％，记为PI c。
(2)称取0.5g聚酰亚胺聚合物，加入10mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂，配成5wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步在80℃下真空干燥15h，即可得到相应的含六甲基取代结构的聚酰亚胺膜材料。
上述实施例中由二胺单体4,6-双-(2,4,6-三甲基-苯氧基)-1,3-二胺基苯分别与二苯醚四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐所制得的3种聚酰亚胺PI a～c，其DSC曲线见图4，在N2下的热失重曲线见图5，在空气下的热失重曲线见图6；其在DMAc中的特性黏度以及溶解在DMF中的Mw、Mn值和多分散性指数(PDI)见表1，其溶解性能见表2，热力学性能见表3，气体分离性能见表4。
表1.聚酰亚胺的特性粘度与以及分子量
a单分散型聚苯乙烯为标准样，以DMF为溶剂，配成0.005g/mL的溶液进行测试。
表2.聚酰亚胺的溶解性能
+++：100mg聚合物树脂完全溶解于1mL溶剂中(10wt％)；++：50mg聚合物树脂完全溶解于1mL溶剂中(5wt％)；+：10mg聚合物树脂完全溶解于1mL溶剂中(1wt％左右)；-：不溶解。
表3.聚酰亚胺的热学性能
a质量损失10％的温度；b800℃时N2氛围下的聚合物剩余质量百分数
表4.聚酰亚胺的气体分离性能
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。
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