具体实施方式

以下将结合附图说明对本发明提供的牛磺酸的结晶方法作进一步说明。

在牛磺酸的制备过程中，申请人经过长期而深入的研究后发现，牛磺酸结晶产率较低的原因之一在于：经酸化后的酸化液中含有的二牛磺酸碱金属盐、三牛磺酸碱金属盐等物质，会使得牛磺酸结晶过程中溶液变得粘稠，不利于牛磺酸的结晶分离。

为此，本发明提供的牛磺酸的结晶方法可以有效分离掉酸化液中的二牛磺酸碱金属盐、三牛磺酸碱金属盐等物质，以降低牛磺酸结晶过程中溶液的粘稠度，从而提高牛磺酸的结晶产率。

实施方式一：

如图1所示，本实施方式提供的牛磺酸的结晶方法，包括：

(1)提供羟乙基磺酸碱金属盐，将所述羟乙基磺酸碱金属盐进行氨解，得到氨解液；

(2)将所述氨解液进行酸化，得到pH≤8的酸化液；

(3)采用碱性树脂对所述酸化液进行处理，得到精制液；

(4)将所述精制液进行结晶，得到牛磺酸。

步骤(1)中，所述羟乙基磺酸碱金属盐包括羟乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钾、羟乙基磺酸锂中的至少一种，优选为羟乙基磺酸钠。

所述氨解的反应条件为：温度范围200℃～290℃，压力范围10MPa～20MPa。

在氨解后，还包括脱氨，以得到所述氨解液。可以理解，所述氨解液除了包括牛磺酸碱金属盐外，还包括乙二醇、羟乙基磺酸碱金属盐、二牛磺酸碱金属盐和三牛磺酸碱金属盐等物质。

步骤(2)中，采用硫酸、亚硫酸、盐酸等酸性溶液对所述氨解液进行酸化，所得到的酸化液中，除了牛磺酸外，还包括环氧乙烷的副产物乙二醇、未反应的羟乙基磺酸碱金属盐、二牛磺酸碱金属盐和三牛磺酸碱金属盐两种氨解副产物以及酸化过程中所产生的硫酸盐、亚硫酸盐、盐酸盐等无机盐。

结合图2所示，牛磺酸的pH为5左右，等电点为5.12，而在这些成分中，硫酸根、亚硫酸根、盐酸根、二牛磺酸根、三牛磺酸根、羟乙基磺酸根的阴离子的酸性都大于牛磺酸根，所以，这些物质的等电点均小于5.12，如二牛磺酸根的等电点在2左右。

同时，当所述酸化液的pH小于等于8时，牛磺酸主要以阳离子和两性离子状态存在，而二牛磺酸碱金属盐、三牛磺酸碱金属盐、羟乙基磺酸碱金属盐和无机盐均以阳离子和阴离子状态存在。

因此，步骤(3)中，利用这些物质的等电点的规律和物质的存在状态，采用碱性树脂对pH≤8的酸化液进行处理。具体地，在该处理过程中，碱性树脂只吸附阴离子，即，牛磺酸能以分子形式存在，并直接通过碱性树脂，而其它物质如二牛磺酸根、三牛磺酸根、羟乙基磺酸根、无机盐的阴离子如硫酸根、盐酸根等则被选择性吸附在碱性树脂上。

在碱性树脂选择性吸附的过程中，如果碱性树脂的碱性过强，也可能会对牛磺酸产生吸附，为避免这一现象的发生，所述碱性树脂优选为弱碱性树脂，更为优选地，所述弱碱性树脂含有弱碱性基团，所述基团为伯胺基、仲胺基或者叔胺基。

相应地，弱碱性树脂一般需要在中性或偏酸性条件下才会有效果，而物质中对应的酸性越强的阴离子，越容易被吸附，所以，在一些实施例中，所述酸化液的pH优选为2～7，更优选为2～5。

具体地，步骤(3)的具体过程为：使所述酸化液以6mL/min～15mL/min的流速通过含有所述碱性树脂的装置。

碱性树脂对酸化液中的羟乙基磺酸根、二牛磺酸根、三牛磺酸根、硫酸根、盐酸根等物质吸附率可以达到90％以上，所以，步骤(3)得到的精制液中羟乙基磺酸碱金属盐、二牛磺酸碱金属盐、三牛磺酸碱金属盐、无机盐等物质的含量非常低，从而，在步骤(4)结晶过程中溶液的粘稠程度大幅度降低，不仅简化了牛磺酸结晶的操作工序，而且提高了牛磺酸结晶的产率，同时，极大的降低了牛磺酸中的无机盐含量，提高了牛磺酸的纯度。

具体地，所述结晶的方法包括间歇结晶和连续结晶等，其中，所述间歇结晶时溶液中牛磺酸的质量浓度为30％～70％，温度为25℃～30℃，连续结晶时溶液中牛磺酸的质量浓度为40％～60％，温度为50℃～70℃。

值得进一步说明的是：步骤(3)采用碱性树脂对pH≤8的酸化液进行处理时，碱性树脂中的氢氧根离子被交换成其它酸性阴离子，使得碱性树脂形成强酸弱碱性树脂，显酸性。所以，在碱性树脂对pH≤8的酸化液处理之后，还包括用碱性溶液清洗所述碱性树脂，清洗后，氢氧根离子又将酸性阴离子交换出来，恢复成弱碱性树脂重复使用，并得到洗脱液。

其中，碱性溶液包括氨水、碱溶液中的一种。当碱性溶液为氨水时，所述洗脱液包括二牛磺酸铵、三牛磺酸铵、硫酸铵等，当碱性溶液为碱溶液时，所述洗脱液包括二牛磺酸碱金属盐、三牛磺酸碱金属盐、无机盐等。

为了提高氨解的收率，所述洗脱液可直接循环至步骤(1)进行氨解。此时，考虑到用碱溶液清洗时，洗脱液中的物质成分与氨解反应中的相同，所以，优选采用碱溶液进行清洗，且进一步优选为氢氧化钠溶液，碳酸钠的水溶液等。

进一步地，所述洗脱液循环至步骤(1)之前，还包括对所述洗脱液进行脱盐的步骤，以除去大部分无机盐，防止无机盐形成累积而堵塞设备。

进一步地，步骤(4)结晶后剩余的母液可以进一步循环使用。

在该实施方式中，酸化液在步骤(3)经过碱性树脂吸附处理之后，羟乙基磺酸碱金属盐、二牛磺酸碱金属盐、三牛磺酸碱金属盐、无机盐等物质的阴离子都被吸附在碱性树脂上，而金属阳离子(如钠离子)仍能通过碱性树脂而存在于精制液中，并与牛磺酸根离子形成牛磺酸碱金属盐而降低牛磺酸的结晶产率。

所以，本发明为了避免金属阳离子与牛磺酸根离子形成牛磺酸钠而降低牛磺酸的结晶产率，还提供实施方式二和实施方式三，以去除金属阳离子。

实施方式二：

本实施方式在实施方式一的基础上，步骤(3)中，所述碱性树脂对所述酸化液处理之后，还包括采用第一酸性树脂进行处理。从而，通过第一酸性树脂上的氢离子进一步与金属阳离子发生交换，金属阳离子被吸附到第一酸性树脂上，氢离子交换下来，使得所述酸化液中的羟乙基磺酸碱金属盐、二牛磺酸碱金属盐、三牛磺酸碱金属盐、无机盐分别通过步骤(3)的碱性树脂和第一酸性树脂被吸附，以得到杂质含量非常少的精制液。进而，提高步骤(4)中牛磺酸的结晶产率。

具体地，采用第一酸性树脂进行处理的具体过程为：使碱性树脂处理之后的预精制液以6mL/min～15mL/min的流速通过含有所述第一酸性树脂的装置。

进一步地，步骤(3)中，所述第一酸性树脂处理之后，还包括用酸性溶液清洗所述第一酸性树脂，以使酸溶液中的氢离子将第一酸性树脂上的金属离子交换下来，恢复第一酸性树脂的酸性，同时还得到无机盐，该无机盐可转化为可以利用的原料，实现物质的循环利用，节省成本。

实施方式三：

本实施方式在实施方式一的基础上，在步骤(2)中，采用第二酸性树脂对所述氨解液进行酸化，即，通过第二酸性树脂上的氢离子与氨解液中的金属阳离子发生交换，金属阳离子被吸附到第一酸性树脂上，得到的酸化液中包括牛磺酸、二牛磺酸、三牛磺酸、羟乙基磺酸等，同时避免了硫酸盐、亚硫酸盐、盐酸盐等无机盐的生成。

进一步地，所述第二酸性树脂对所述氨解液进行酸化后，还包括用酸性溶液，优选为SO₂的水溶液清洗所述第二酸性树脂，以使酸溶液中的氢离子将第二酸性树脂上的金属阳离子交换下来，恢复第二酸性树脂的酸性，清洗液可以套用到加成反应中。

以下，将通过以下具体实施例对本发明提供的牛磺酸的结晶方法做进一步的说明。

实施例1

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用350g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至200℃，压力升至20MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液用浓硫酸酸化至pH为5.0，得到酸化液。酸化液进入弱碱性树脂柱过柱，以7mL/min流速流出，得到308.45g的精制液。将精制液升温至60℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为60％浓度，再缓慢降温至25℃，保温1小时后，过滤，干燥滤饼，得到25.94g牛磺酸粗品。

弱碱性树脂用300g饱和氨水进行洗脱，洗脱液套用至下一批氨解反应中。得到的牛磺酸粗品含量为98.0％，结晶收率为92.1％，同时二牛磺酸、三牛磺酸和羟乙基磺酸的总吸附率达到97.2％。

实施例2

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用348g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至280℃，压力升至18MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液用浓硫酸酸化至pH为8.0，得到酸化液。酸化液进入强碱性树脂柱过柱，以7mL/min流速流出，得到305.86g的精制液。将精制液升温至60℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为50％浓度，再缓慢降温至30℃，保温1小时后，过滤，干燥滤饼，得到25.07g牛磺酸粗品。

强碱性树脂用290g1％NaOH水溶液进行清洗，洗脱液经脱盐、浓缩后套用至下一批氨解反应中。得到的牛磺酸粗品含量为99.1％，结晶收率为90％，同时二牛磺酸、三牛磺酸和羟乙基磺酸的总吸附率达到94.6％。

实施例3

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用350g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至250℃，压力升至14MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液用浓硫酸酸化至pH为7.0，得到酸化液。酸化液进入弱碱性树脂柱过柱，以7mL/min流速流出，得到311.23g的预精制液。预精制液进入强酸性树脂柱，以7mL/min流速流出，得到精制液。再将精制液升温至70℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为65％浓度，缓慢降温至30℃，保温1小时后，过滤，干燥滤饼，得到27.38g牛磺酸粗品。

弱碱性树脂用300g饱和氨水进行清洗，洗脱液套用至下一批氨解反应中。强酸性树脂用200mL1％硫酸清洗，产生少量硫酸钠。得到的牛磺酸粗品含量为98.2％，结晶收率为97.4％，同时二牛磺酸、三牛磺酸和羟乙基磺酸的总吸附率达到95.3％。

实施例4

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用355g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至230℃，压力升至17MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液用浓硫酸酸化至pH为7.0，得到酸化液。酸化液进入弱碱性树脂柱过柱，以7mL/min流速流出，得到313.65g的预精制液。预精制液进入弱酸性树脂柱，以7mL/min流速流出，得到精制液。再将精制液升温至65℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为60％浓度，缓慢降温至25℃，保温1小时后，过滤，干燥滤饼，得到26.40g牛磺酸粗品。

弱碱性树脂用290g1％NaOH进行清洗，洗脱液经脱盐、浓缩后套用至下一批氨解反应中。弱酸性树脂用200mL1％硫酸再生，产生少量硫酸钠。得到的牛磺酸粗品含量为99.0％，结晶收率为94.7％，同时二牛磺酸、三牛磺酸和羟乙基磺酸的总吸附率达到94.8％。

实施例5

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用350g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至230℃，压力升至19MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液进入弱酸性树脂柱，酸化至pH为6.0，得到酸化液。酸化液再进入弱碱性树脂柱过柱，以7mL/min流速流出，得到310.26g的精制液。将精制液升温至60℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为50％浓度，再缓慢降温至20℃，保温1小时后，过滤，干燥滤饼，得到25.26g牛磺酸粗品。

弱碱性树脂用280g2％碳酸钠水溶液进行清洗，洗脱液经脱盐、浓缩后套用至下一批氨解反应中。弱酸性树脂用亚硫酸清洗，清洗液套用到加成反应中。得到的牛磺酸粗品含量为99.2％，结晶收率为90.8％，同时二牛磺酸、三牛磺酸和羟乙基磺酸的总吸附率达到96.2％。

实施例6

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用350g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至240℃，压力升至18MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液进入弱酸性树脂柱，酸化至pH为5.0，得到酸化液。酸化液再进入弱碱性树脂柱过柱，以7mL/min流速流出，得到309.58g的精制液，将精制液升温至70℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为40％浓度，再缓慢降温至20℃，保温1小时后，过滤，干燥滤饼，得到25.02g牛磺酸粗品。

弱碱性树脂用300g饱和氨水进行清洗，洗脱液套用至下一批氨解反应中。弱酸性树脂用亚硫酸清洗，清洗液套用到加成反应中。得到的牛磺酸粗品含量为99.3％，结晶收率为90％，同时二牛磺酸、三牛磺酸和羟乙基磺酸的总吸附率达到97.0％。

对比例1

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用350g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至200℃，压力升至20MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液用浓硫酸酸化至pH为5.0，得到酸化液。将酸化液升温至60℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为60％浓度，再缓慢降温至25℃，此时体系基本凝固，无法过滤。

对比例2

称取42.45g羟乙基磺酸钠，用350g饱和氨水溶解，进入氨化反应器，温度升至200℃，压力升至20MPa，反应1小时后，闪蒸除氨，得到氨解液。氨解液用浓硫酸酸化至pH为7.0，得到酸化液。将酸化液升温至60℃，在-0.06～-0.08MPa真空度下减压浓缩至牛磺酸为30％浓度，再缓慢降温至25℃，保温1小时后，过滤，干燥滤饼，得到21.05g牛磺酸粗品。得到的牛磺酸粗品含量为90.1％，收率为52.9％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。