水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
阅读说明：本技术 水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法 (Method for selectively preparing 5-hydroxymethylfurfural by catalyzing carbohydrate in water-ionic liquid mixed system ) 是由 王晨光 宋向波 马隆龙 陈伦刚 朱妤婷 刘琪英 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法,将少量的离子液体作为添加剂,加入至水相反应溶剂中,不仅可有效提高5-羟甲基糠醛的选择性、减少副产物及胡敏素的生成,同时也能够降低生产成本,实现生物质基碳水化合物的绿色、高效转化。(The invention discloses a method for selectively preparing 5-hydroxymethylfurfural by catalyzing carbohydrate in a water-ionic liquid mixed system, which is characterized in that a small amount of ionic liquid is used as an additive and added into a water-phase reaction solvent, so that the selectivity of the 5-hydroxymethylfurfural can be effectively improved, the generation of byproducts and humins is reduced, the production cost can be reduced, and the green and efficient conversion of biomass-based carbohydrate is realized.)
技术领域：
本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛因其分子结构特殊，化学性质活泼，能够衍生出大量高附加值化学品，被认为是一种介于生物质基化学和石油基工业之间的关键中间体，同时也是实现生物质资源综合利用的一种极为重要的平台化合物。现有技术中，通过化学法制备5-羟甲基糠醛大多以生物质基碳水化合物(如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉及纤维素等)为原料，采用均相催化剂(无机酸、有机酸、金属盐等)或非均相催化剂(氧化物、固体酸、分子筛以及酸性离子交换树脂等)在有机溶剂体系、水-有机双相体系以及纯离子液体体系中催化底物脱水制得。非均相催化体系虽然具有产物易分离、催化剂可回收重复利用等优点，但其制备工艺复杂、成本昂贵且催化活性位易中毒、流失等因素限制了其工业化应用。在均相催化体系中，传统的无机酸、有机酸具有较高的催化活性，但存在腐蚀设备、操作危险、回收困难等缺点限制了其进一步的发展。因此，已商业化、性能稳定的金属盐催化剂受到了研究者们的广泛关注。
近年来随着离子液体作为一种绿色、新型溶剂的广泛兴起，极大地推动了金属盐在离子液体介质中催化生物质基碳水化合物脱水制备5-羟甲基糠醛的研究进程，并获得了较为理想的5-羟甲基糠醛收率。虽然金属盐在纯离子液体溶剂中显现出了优越的催化性能，但离子液体高昂的价格导致生产成本急剧增加，不利于5-羟甲基糠醛的工业化生产。因此，探索和构建一种绿色、高效、价格低廉的催化反应体系催化生物质基碳水化合物选择性制备高附加值平台分子—5-羟甲基糠醛具有重要的现实意义。
发明内容
：本发明的目的是提供一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法，将少量的离子液体作为添加剂，加入至水相反应溶剂中，不仅可有效提高5-羟甲基糠醛的选择性、减少副产物及胡敏素的生成，同时也能够降低生产成本，实现生物质基碳水化合物的绿色、高效转化。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法包括以下步骤：将生物质基碳水化合物、金属盐催化剂、纯水溶剂以及少量离子液体添加剂加入至高压反应釜中，在氮气氛围中并保持氮气压力为0.1-5MPa，温度维持在120-180℃条件下搅拌反应10-300min，反应结束后迅速将反应釜冷却至室温，得到含有5-羟甲基糠醛产物的反应溶液；所述的离子液体用量为水溶剂质量的1-30wt％；优选，离子液体用量为15wt％，优选，所述的氮气压力为5MPa，反应温度为140℃；所述的生物质基碳水化合物包括果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、菊粉、淀粉；优选为果糖；所述的金属盐催化剂为金属氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；优选为硫酸铁。
所述的离子液体包括为卤素阴离子和咪唑基阳离子、吡啶基阳离子、吡咯基阳离子、季铵盐类阳离子，或为上述阴离子与阳离子的不同组合，或至少一种上述离子液体；优选，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([Bmim]Cl)。
上述方法中可通过延长或缩短反应时间来获得最优的水相体系中催化生物质基碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的结果。
本发明的有益效果如下：
本发明在纯水反应体系中采用价格低廉、绿色环保的金属硫酸盐催化生物质基碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛，将少量比例的离子液体作为一种添加剂使用，水-离子液体协同作用，在水相体系中催化生物质基碳水化合脱水制备5-羟甲基糠醛，与不添加离子液体的体系或不添加水的体系相比，5-羟甲基糠醛的产率得到显著提高。与直接采用纯水做溶剂时相比，有效强化了5-羟甲基糠醛生产、降低副产物乙酰丙酸及胡敏素的生成，且与直接采用离子液体作溶剂时相比，大大减少了离子液体的用量，有效降低了生产成本。此外，本发明所提供的方法具有环境友好、工艺简单、成本低、离子液体相对用量少且催化剂与离子液体重复利用率高等优点，是一种具有广阔应用前景的催化生物质基碳水化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法。
附图说明：
图1是实施例1催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的高效液相色谱图。
具体实施方式
：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
对比例1：一种水或离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g果糖、0.5g硫酸铁、20mL去离子水或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为140℃下反应1.5h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，当溶剂为20mL去离子水时，5-羟甲基糠醛产率为39.3％，副产物乙酰丙酸产率为8.2％，固体胡敏素产率为10.8％。当溶剂为20mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体时，5-羟甲基糠醛产率为8.3％。
实施例1：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例1中相同的果糖、硫酸铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例1相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为54.9％，副产物乙酰丙酸产率为2.1％，固体胡敏素产率为7.3％。
实施例1和对比例1可以看出，本发明是以生物质基碳水化合物为反应物，以金属盐为脱水催化剂，将少量的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体作为添加剂添加至反应溶剂中，水-离子液体协同作用，在水相体系中催化生物质基碳水化合脱水制备5-羟甲基糠醛，与不添加离子液体的体系或不添加水的体系相比，5-羟甲基糠醛的产率得到显著提高。
对比例2：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g果糖、0.5g硫酸铝、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为140℃下反应1.5h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为18.7％。
实施例2：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例2中相同的果糖、硫酸铝以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例2相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为24.6％。
对比例3：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法，
将1g果糖、0.5g硫酸铜、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为140℃下反应1.5h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为0.8％。
实施例3：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例3中相同的果糖、硫酸铜以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例3相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为43.0％。
对比例4：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g果糖、0.5g氯化铁、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为140℃下反应1.5h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为4.3％。
实施例4：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例4中相同的果糖、氯化铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例4相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为10.8％。
对比例5：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g果糖、0.5g硝酸铁、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为140℃下反应1.5h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为28.2％。
实施例5：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例5中相同的果糖、硝酸铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例5相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为45.5％。
对比例6：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g葡萄糖、0.5g硫酸铁、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为170℃下反应1h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为13.5％。
实施例6：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例6中相同的葡萄糖、硫酸铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例6相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为27.5％。
对比例7：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g蔗糖、0.5g硫酸铁、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为150℃下反应1.5h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为17.1％。
实施例7：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例7中相同的蔗糖、硫酸铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例7相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为31.4％。
对比例8：一种中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g纤维二糖、0.5g硫酸铁、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为170℃下反应1h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为12.9％。
实施例8：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例8中相同的纤维二糖、硫酸铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例8相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为29.3％。
对比例9：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g菊粉、0.5g硫酸铁、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为150℃下反应2h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为21.5％。
实施例9：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例9中相同的菊粉、硫酸铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例9相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为39.1％。
对比例10：一种水中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
将1g淀粉、0.5g硫酸铁、20mL去离子水加入高压反应釜中，搅拌速度设定为700rpm，氮气氛围中并将氮气压力设定为5MPa，在反应温度为170℃下反应1h，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为21.5％。
实施例10：一种水-离子液体混合体系中催化碳水化合物选择性制备5-羟甲基糠醛的方法
维持与对比例10中相同的淀粉、硫酸铁以及去离子水用量的情况下，向该反应体系中加入15wt％的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，在与对比例10相同的反应条件下进行反应，即可得到含有目标产物5-羟甲基糠醛的反应液，取少量反应液经过稀释处理后进行检测，经高效液相色谱定量分析，计算所得5-羟甲基糠醛产率为39.1％。
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明是以生物质基碳水化合物为反应物，以金属盐为脱水催化剂，将少量的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体作为添加剂添加至反应溶剂中，在水相体系中催化生物质基碳水化合脱水制备5-羟甲基糠醛，与不添加离子液体的体系或不添加水的体系相比，5-羟甲基糠醛的产率得到显著提高。本发明所提供的方法具有环境友好、工艺简单、成本低、离子液体相对用量少且催化剂与离子液体重复利用率高等效果，是一种具有广阔应用前景的催化生物质基碳水化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法。
以上仅是本发明的优选实施方式，故不能依此来限定本发明实施的范围，即依本发明的范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，仍属于本发明所保护的范围。
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