具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一方面，本发明提供了一种低水分陶瓷隔膜，包括基膜，及涂覆在所述基膜两侧表面上的陶瓷层，其中，所述陶瓷层由无机陶瓷颗粒、CMC-g-AM/SiO₂、胶黏剂、分散剂、润湿剂和去离子水组成。

需要说明的是，本发明中，所述基膜包括聚乙烯模或聚丙烯膜。

在本发明一优选实施例中，所述无机陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛中的一种或者多种。具体的，本实施例中，陶瓷颗粒主料可根据市场需求选择常规型且市场占比大的三氧化铝，保证产品价格稳定；也可选择性能优越的勃姆石，具有杂质含量低，磁性异物少、电性能稳定的优点；也可适当添加二氧化硅及二氧化钛增加陶瓷膜硬度，及提高隔膜耐热性。因此可以根据市场划分不同，从而制备不同的产品规格，以满足差异性需求。

在本发明另一优选实施例中，所述胶黏剂包括羧基氯丁胶乳、双组份丙烯酸共聚乳液及丙烯酸共聚树脂水溶液、丁苯胶乳与有机硅改性丙烯酸酯中的一种或者多种。具体的，本实施例中，羧基氯丁胶乳、双组分丙烯酸聚乳胶具有乳液稳定，粘度高特点，可大幅提高陶瓷涂层耐剥离性；丙烯酸共聚树脂水溶液、丁苯胶乳与有机硅改性丙烯酸酯具有胶乳粒径分布窄，流动性好，粘度合适，同时该改性树脂适应电解液腐蚀性，保持良好的机械稳定性和化学稳定性。

在本发明一优选实施例中，所述分散剂包括N,N-二甲基胺基丙胺、多乙烯多胺、十八胺基丙胺、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、端羟基聚丙烯酸酯与端羧基聚丙烯酸酯中的一种或者多种。需要说明的是，本实施例中，分散剂主要作用是快速充分润湿颗粒，缩短制备陶瓷浆料过程中颗粒研磨时间，它们可提供锚固基团，通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在固体表面，防止分散剂脱附。

在本发明另一优选实施例中，所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、全氟磺酸盐、硅烷表面活性剂及改性多元醇表面活性剂的一种或者多种。具体的，本实施例中，添加适量润湿剂可增加浆料对隔离的润湿性，减小隔膜表面张力，达到浆料稳定成膜，减少实际操作过程中漏涂、涂覆不均等问题。同时选择的活性剂具有较低离子导电性，低沫性，满足防控环境污染要求。

另一方面，本发明还提供一种低水分陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CMC-g-AM/SiO₂：向溶解有CMC的蒸馏水中通入氮气并同时加入引发剂，然后加入AM单体(丙烯酰胺)、交联剂N,N-亚甲基双丙烯胺和硅溶胶进行混合搅拌，再对搅拌反应后的产物依序进行皂化、洗涤、真空干燥、破碎及研磨后，以得到CMC-g-AM/SiO₂；

需要说明的是，本步骤中，由于无机材料硅溶胶是一种多孔结构的高活性吸附材料，并且它具有许多其他同类材料难以取代的特点:吸附性能高、热稳定性好，所以硅溶胶吸水快，且能吸收自身重量约40％的水分，但是脱水则通常需要在100℃左右温度下进行，所以采用硅溶胶来制备CMC-g-AM/SiO₂。

具体的，本步骤中，CMC与单体AM的质量比为1:2-1:5，引发剂占单体 AM用量的2％-8％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯胺占单体AM用量的0.08％-0.2％，硅溶胶占单体AM用量的5％-20％。

(2)制备低水分陶瓷浆料：将无机陶瓷颗粒、去离子水、分散剂进行混合搅拌后投入研磨机中进行研磨，以得到无机陶瓷颗粒的浆料，然后依次加入 CMC-g-AM/SiO₂水溶液、胶黏剂、表面活性剂进行搅拌，以得到低水分陶瓷浆料；

具体的，本步骤中，无机陶瓷颗粒占去离子水和无机陶瓷颗粒重量的 30％-45％，CMC-g-AM/SiO₂水溶液占无机陶瓷颗粒重量的0.5％-2％，胶黏剂占无机陶瓷颗粒重量的4％-6％，分散剂占无机陶瓷颗粒重量的0.1％-0.5％，润湿剂占去离子水重量的0.2％-0.5％。

请参阅图1，优选的，本步骤中的无机陶瓷颗粒为三氧化二铝陶瓷颗粒D50，由图可知三氧化二铝陶瓷颗粒D50的粒径为0.6-1μm。

(3)制备低水分陶瓷隔膜：将低水分陶瓷浆料涂覆在聚烯烃微孔膜上，在温度为50-80℃的烘箱内进行烘干，以得到低水分陶瓷隔膜。

需要说明的是，本步骤中，采用的涂覆方法为喷涂、微凹版涂覆、电泳涂覆或浇涂当中的一种。

具体的，本步骤中，所述聚烯烃微孔膜包括聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。

优选的，本步骤中，聚烯烃微孔膜的厚度范围为5-40μm，涂覆的无机陶瓷层的厚度范围为2-5μm。

此外，本发明还提供一种锂电池，该锂电池包括低水分陶瓷隔膜，及设于该低水分陶瓷隔膜两侧的正极和负极。

综上，本发明具有以下优点：

第一，本发明通过将有机无机复合材料CMC-g-AM/SiO₂来代替浆料中常用的增稠剂CMC，并与无机材料硅溶胶结合以制备低水分陶瓷隔膜，使得本发明制备的低水分陶瓷隔膜含水量可以做到500ppm以下，从而对于该低水分陶瓷隔膜的运输、包装、存储不需要控制极低的湿度；

第二，该低水分陶瓷隔膜可以通过控制合成的条件来控制最终产物的吸水率，使得CMC-g-AM/SiO₂相比CMC具有更低的吸水饱和度，同时具有吸水快，加热易脱水的特点；

第三，由于该低水分陶瓷隔膜具有吸附能力强，脱水困难的特点，所以当采用本发明低水分陶瓷隔膜做成锂电池时，该低水分陶瓷隔膜可以吸收锂电池正、负极和电解液中残存的水分并不易散失；

第四，该低水分陶瓷隔膜在组装成锂电池后进行封装之前通常会进行烘烤工序，这样可以将锂电池吸收的水分，通过这个工序烘烤出来，从而减少锂电池中的水分，使得锂电池相比同类产品具有更高的容量和更好的循环稳定性。

下面以具体的实施例进行说明：

最小范围值实施例1

(1)制备CMC-g-AM/SiO₂：在三口瓶中加入0.4kg的CMC，加入适量的蒸馏水溶解，在50℃水浴搅拌15min后，通氮气并加入40g引发剂；称取2kg的 AM单体放入一小烧杯中，加入少量的蒸馏水溶解，再加入1g的交联剂N，N- 亚甲基双丙烯胺和0.1kg硅溶胶；将该混合物搅拌至混合均匀、充分溶解后滴加到以上反应的三口瓶中，搅拌，反应3h后得到产物；产物经过陈化、然后加入适量的NaOH于适当的水浴温度下进行皂化，30min后取出洗涤、真空干燥、破碎、研磨后装袋备用。

(2)制备低水分陶瓷浆料：先往A罐中加入19kg的去离子水，再向A罐中加入1kg的CMC-g-AM/SiO₂搅拌过夜，配制成5％的CMC-g-AM/SiO₂水溶液备用；称取70kg的去离子水于B罐中，再分别称取30kg的无机陶瓷颗粒、150g 分散剂于B罐中搅拌20min，然后将B罐中浆料通过研磨机循环研磨1h并转移到C罐，得到无机陶瓷颗粒D50粒径为0.6-1μm的浆料，分别称取3kg的 CMC-g-AM/SiO₂水溶液、1.2kg胶黏剂和140g润湿剂于C罐中，分别搅拌30min 得到低水分陶瓷浆料。

(3)制备低水分陶瓷隔膜：通过微凹辊将制备得到的低水分陶瓷浆料涂覆在5μm的聚乙烯隔膜上，通过温度设定为50℃左右的烘箱对涂覆膜进行烘干，得到涂覆层厚度为2μm的锂电池用低水分陶瓷隔膜，测得低水分陶瓷隔膜的水分含量为587ppm。

(4)制备锂电池：将上述低水分陶瓷隔膜制成实验锂电池，尺寸为 42×34×50mm，正负极分别由活性物质(LiCoO₂，石墨)，导电剂炭黑，粘结剂CMC和SBR按照一定比例组成；配好后的浆料经涂覆、烘干、碾压、裁切后用本发明提供的低水分陶瓷隔膜卷绕制成电芯、真空干燥、焊接、注入电解液；测得低水分陶瓷隔膜制成的锂电池的水分质量分数为0.01％，测得电池容量为917mAh，经过200次室温循环后，容量衰减至94.4％。

最大范围值实施例2

(1)制备CMC-g-AM/SiO₂：在三口瓶中加入1kg的CMC，加入适量的蒸馏水溶解，在70℃水浴搅拌15min后，通氮气并加入160g引发剂；称取2kg 的AM单体放入一小烧杯中，加入少量的蒸馏水溶解，再加入4g的交联剂N， N-亚甲基双丙烯胺和0.4kg硅溶胶；将该混合物搅拌至混合均匀、充分溶解后滴加到以上反应的三口瓶中，搅拌，反应3h后得到产物；产物经过陈化、然后加入适量的NaOH于适当的水浴温度下进行皂化，30min后取出洗涤、真空干燥、破碎、研磨后装袋备用。

(2)制备低水分陶瓷浆料：先往A罐中加入9kg的去离子水，再向A罐中加入1kg的CMC-g-AM/SiO₂搅拌过夜，配制成10％的CMC-g-AM/SiO₂水溶液备用；称取55kg的去离子水于B罐中，再分别称取45kg的无机陶瓷颗粒、 675g分散剂于B罐中搅拌20min，然后将B罐中浆料通过研磨机循环研磨1h 并转移到C罐，得到无机陶瓷颗粒D50粒径为0.6-1μm的浆料，分别称取9kg 的CMC-g-AM/SiO₂水溶液、2.7kg胶黏剂和275g润湿剂于C罐中，分别搅拌 30min得到低水分陶瓷浆料；

(3)制备低水分陶瓷隔膜：通过微凹辊将制备得到的低水分陶瓷浆料涂覆在40μm的聚乙烯隔膜上，通过温度设定为80℃左右的烘箱对涂覆膜进行烘干，得到涂覆层厚度为5μm的锂电池用低水分陶瓷隔膜，测得的陶瓷隔膜水分含量为636ppm。

(4)制备锂电池：将上述低水分陶瓷隔膜制成实验锂电池，尺寸为 42×34×50mm，正负极分别由活性物质(LiCoO₂，石墨)，导电剂炭黑，粘结剂CMC和SBR按照一定比例组成；配好后的浆料经涂覆、烘干、碾压、裁切后与用本发明提供的低水分陶瓷隔膜卷绕制成电芯、真空干燥、焊接、注入电解液；测得低水分陶瓷隔膜制成的锂电池水分质量分数为0.012％，测得电池容量为912mAh，经过200次室温循环后，容量衰减至93.1％。

一般实施例3

(1)制备CMC-g-AM/SiO₂：在三口瓶中加入0.4kg的CMC，加入适量的蒸馏水溶解，在50℃水浴搅拌15min后，通氮气并加入130g引发剂；称取2kg 的AM单体放入一小烧杯中，加入少量的蒸馏水溶解，再加入3.2g的交联剂N， N-亚甲基双丙烯胺和0.3kg硅溶胶；将该混合物搅拌至混合均匀、充分溶解后滴加到以上反应的三口瓶中，搅拌，反应3h后得到产物；产物经过陈化、然后加入适量的NaOH于适当的水浴温度下进行皂化，30min后取出洗涤、真空干燥、破碎、研磨后装袋备用。

(2)制备低水分陶瓷浆料：先往A罐中加入19kg的去离子水，再向A罐中加入1kg的CMC-g-AM/SiO₂搅拌过夜，配制成5％的CMC-g-AM/SiO₂水溶液备用；称取60kg的去离子水于B罐中，再分别称取38kg的无机陶瓷颗粒、350g 分散剂于B罐中搅拌20min，然后将B罐中浆料通过研磨机循环研磨1h并转移到C罐，得到无机陶瓷颗粒D50粒径为0.6-1μm的浆料，分别称取6.84kg的 CMC-g-AM/SiO₂水溶液、1.9kg胶黏剂和210g润湿剂于C罐中，分别搅拌30min得到低水分陶瓷浆料；

(3)制备低水分陶瓷隔膜：通过微凹辊将制备得到的低水分陶瓷浆料涂覆在16μm的聚乙烯隔膜上，通过温度设定为55℃左右的烘箱对涂覆膜进行烘干，得到涂覆层厚度为4μm的锂电池用低水分陶瓷隔膜，测得的陶瓷隔膜水分含量为487ppm。

(4)制备锂电池：将上述低水分陶瓷隔膜制成实验锂电池，尺寸为 42×34×50mm，正负极分别由活性物质(LiCoO₂，石墨)，导电剂炭黑，粘结剂CMC和SBR按照一定比例组成；配好后的浆料经涂覆、烘干、碾压、裁切后用本发明提供的低水分陶瓷隔膜卷绕制成电芯、真空干燥、焊接、注入电解液。测得低水分陶瓷隔膜制成的锂电池水分质量分数为0.008％，测得电池容量为932mAh，经过200次室温循环后，容量衰减至95.6％。

现有技术实施例4

(1)制备低水分陶瓷浆料：先往A罐中加入19kg的去离子水，再向A罐中加入1kg的CMC-g-AM/SiO₂搅拌过夜，配制成5％的CMC水溶液备用；称取 60kg的去离子水于B罐中，再分别称取38kg的无机陶瓷颗粒、350g分散剂于 B罐中搅拌20min，然后将B罐中浆料通过研磨机循环研磨1h并转移到C罐，得到无机陶瓷颗粒D50粒径为0.6-1μm的浆料，分别称取6.84kg的CMC水溶液、1.9kg胶黏剂和210g润湿剂于C罐中，分别搅拌30min得到低水分陶瓷浆料；

(2)制备低水分陶瓷隔膜：通过微凹辊将制备得到的低水分陶瓷浆料涂覆在16μm的聚乙烯隔膜上，通过温度设定为55℃左右的烘箱对涂覆膜进行烘干，得到涂覆层厚度为4μm的锂电池用低水分陶瓷隔膜，测得的陶瓷隔膜水分含量为1346ppm。

(3)制备锂电池：将上述低水分陶瓷隔膜制成实验锂电池，尺寸为 42×34×50mm，正负极分别由活性物质(LiCoO₂，石墨)，导电剂炭黑，粘结剂CMC和SBR按照一定比例组成；配好后的浆料经涂覆、烘干、碾压、裁切后与分别与普通陶瓷隔膜和本发明提供的低水分陶瓷隔膜卷绕制成电芯、真空干燥、焊接、注入电解液；测得普通陶瓷隔膜制成的锂电池水分质量分数为 0.023％，测得电池容量为896mAh，经过200次室温循环后，容量衰减至88.7％。

上述四个实施例的数据对比如下表所示：

从上表可知，与现有技术中的锂电池相比，采用本发明低水分陶瓷隔膜制成的实验锂电池，水分质量分数低，并且具有更高的容量和更好的循环稳定性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。