一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料及其制备方法和应用 (Three-dimensional structure iron-doped cobalt-molybdenum oxide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 郑冬 阙文彬 曹澥宏 刘文贤 尹瑞连 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料技术领域,针对电解海水催化剂催化选择性差、稳定性不足的问题,提供一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料及其制备方法,先制备前驱体材料Co-MOF@NF；再在钼酸盐和铁盐的混合溶液中,将前驱体材料进一步采用溶剂热的方法,反应后得到金属离子掺杂的MOF衍生材料；然后将MOF衍生材料置于还原气氛中,二阶段升温得铁掺杂钴钼氧化物复合材料。所述三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料在含氯条件下具有较高的氢析出和氧析出的电催化活性和稳定性,远优于商业Pt/C和IrO-2催化剂,制备方法成本低。本发明还提供其在海水电催化中的应用。(The invention relates to the technical field of nano materials, and provides an iron-doped cobalt-molybdenum oxide composite material with a three-dimensional structure and a preparation method thereof aiming at the problems of poor catalytic selectivity and insufficient stability of an electrolytic seawater catalyst, wherein a precursor material Co-MOF @ NF is prepared firstly; then in the mixed solution of molybdate and iron salt, the precursor material is further extractedCarrying out a solvothermal method to obtain a metal ion doped MOF derivative material after reaction; and then placing the MOF derivative material in a reducing atmosphere, and heating at two stages to obtain the iron-doped cobalt-molybdenum oxide composite material. The three-dimensional structure iron-doped cobalt-molybdenum oxide composite material has higher electrocatalytic activity and stability of hydrogen precipitation and oxygen precipitation under the condition of chlorine, and is far superior to commercial Pt/C and IrO 2 The catalyst and the preparation method have low cost. The invention also provides application of the catalyst in seawater electrocatalysis.)
技术领域
本发明涉及纳米材料
技术领域
，尤其是涉及一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料及其制备方法和应用。背景技术
能源问题一直以来都受到社会的广泛关注，目前主要使用的是煤、石油以及天然气等不可再生能源，这些能源能不可再生性以及对环境的严重危害性，迫使人们寻找一种储量丰富的可再生新能源。氢气由于其高能量密度(142MJ kg-1)和无污染的特点，成为能取代传统化石燃料的理想能源之一。在众多的制氢方法中，电解水制氢因其产物纯度高、转化率高(接近100％)等优点，成为了实现工业化廉价制备氢气的重要手段。然而，大规模的淡水电解将对重要的水资源造成沉重的压力。
海水是地球上最丰富的自然资源之一，占世界水资源总量的96.5％。所以特别是在干旱地区，直接电解海水而不是淡水非常重要和有前途的。例如专利CN112501647A公开了一种析氧反应催化剂、制备、应用、电解装置及海水裂解方法，析氧反应催化剂包括泡沫镍基底和负载在所述泡沫镍基底上的非晶态/纳米晶碱性碳酸铁，碱性碳酸铁镍(FeNiCH)的非晶态和纳米晶混合结构中含有较多的表面吸附氧和氧缺陷，它们可能会调节Fe(III)/Ni(II)的电子结构，优化OER中间体的吸附能，且表面吸附氧和缺陷氧可能与其抗氯化物和高耐蚀性有关。
由于海水中氯离子的存在，海水裂解过程中最主要的挑战发生在阳极上与析氧反应(OER)竞争的析氯反应(CER)。CER是一个简单的二电子过程，所以CER的动力学速度要快得多。在这方面，一个最大的挑战在于制造稳定阳极，提高催化剂选择性来抑制CER，以促进海水电解达到淡水可达到的最佳性能，并使其广泛用于制氢。
近年来，NiO、Co3O4、MnO2等过渡金属氧化物因其稀土含量高、成本低、环境友好等优点在水电解中得到了广泛的研究。然而，由于原始金属氧化物对反应中间体的吸附能不理想导电性差，其性能通常不令人满意。而金属掺杂通过调节电子的分布，是促进离子间协同效应，提高催化剂本征活性的有效途径。钼(Mo)元素被认为具有良好的抗腐蚀性能，这在含Mo的耐腐蚀合金和不锈钢中得到证实。因此，开发一种能够适应在含氯条件下工作，且有良好电催化性能的电催化材料具有重要的意义。
发明内容
本发明为了克服现有电解海水催化剂催化选择性差、稳定性不足的问题，提供一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料及其制备方法，在含氯条件下具有较高的氢析出和氧析出的电催化活性和稳定性，远优于商业Pt/C和IrO2催化剂，制备方法成本低。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备前驱体材料：分别配制六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合，投入导电基底泡沫镍NF，静置，前驱体在泡沫镍上生长，得到前驱体材料[email protected]；
2)在钼酸盐和铁盐的混合溶液中，将前驱体材料进一步采用溶剂热的方法，反应后得到金属离子掺杂的MOF衍生材料；
3)将步骤2)得到的MOF衍生材料置于还原气氛中，升温至一阶段温度后保温一段时间，随后再进行二步升温，升温至二阶段温度后保温一段时间，得铁掺杂钴钼氧化物复合材料。
在本发明合成过程中，首先通过配制钴金属有机溶液，于NF上原位生长二维片。在导电基底表面生长的二维片，分布均匀尺寸均一，为后续制备复合材料形成良好的基础。之后在溶剂热反应中，在保持原有二维片的基础上，表面被刻蚀出了更小的二维纳米片，提高了材料整体的比表面积。在后续还原煅烧过程中，一步升温过程中部分配体逐渐消去，在一阶段温度保温时，实现的二维片保持相对稳定。而在二步升温开始后，三金属成分中铁化合物部分逐渐被还原形成单质金属铁，并且原位形成掺杂，铁在二维片中分布均匀，因此还原后的单质金属铁也能够直接实现均匀掺杂的目的。此外，部分钴高价能够与还原气氛中的气体组分发生反应，形成新的氧化亚钴，部分钼高价未被还原形成了三氧化钼，而另一部分的钴则与钼成分形成钼酸钴，形成氧化亚钴/钼酸钴/三氧化钼复合材料二维片材料。该材料通过各组分和结构之间的协同配合，具有优异的电解海水催化性能和优异的耐碱稳定性。
作为优选，步骤1)所述2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的摩尔比为(7-9):1。作为进一步优选，步骤1)所述2-甲基咪唑和六水合硝酸钴的摩尔比为8:1。2-甲基咪唑/金属盐的最佳摩尔比有最佳的配比，配比的改变会影响合成MOF的结晶度以及后续操作时材料的稳定性。
作为优选，步骤1)所述生长时间为4h，Co-MOF形貌为二维三角结构。
作为优选，步骤2)所述钼酸盐和铁盐分别选用NaMoO4·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶剂为DMF和去离子水的混合溶液。
作为优选，步骤2)所述溶剂热反应的温度为100～200℃，反应时长为2～24h。溶剂热反应的温度过低会因未达到前驱体热力学温度而无法形成二维纳米片，溶剂热反应温度最优为150℃。
作为优选，步骤2)所述还原气氛为氢气和氮气气氛，其中氢气含量≥10％VOL。
作为优选，步骤3)所述一步升温的升温速率为1～10℃/min；所述一阶段温度为150～350℃，保温时长为2～4h；所述二步升温的升温速率为1～10℃/min；所述二阶段温度为400～700℃，保温时长为2～4h。其中在还原气氛中二阶温度过高会对样品中较小的纳米片进一步产生蚀刻作用，导致表面二维纳米被还原成团簇，降低材料的比表面积，降低催化反应的性能。
本发明还提供一种上述制备方法制得的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料，结构式为Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF。
本发明还提供上述制备方法制得的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料在海水电催化中的应用。
因此，本发明的有益效果为：1)制备简洁高效、对设备需求低，方便推广实现产业化生产；2)同时具备析氢和析氧双功能，且无需涂覆在电极上，可直接作为自支撑电极使用，具有广泛的普适性；3)所制得的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料微观结构稳定、纳米结构的尺寸均一，且组分分布均匀，具有良好的电催化性能和力学性能；4)在碱性和海水条件下均能够产生较优的电催化效果；5)所制得的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料在含氯条件下具有较高的氢析出和氧析出的电催化活性和稳定性，远优于商业Pt/C和IrO2催化剂，且成本更低。
附图说明
图1为实施例1所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF的形貌结构组图；
图2为实施例1所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF的XRD谱图；
图3为实施例1所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF在碱性溶液的OER、HER性能测试图；
图4为实施例1所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF在碱性含氯条件下的性能测试图；
图5为实施例2所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]的形貌结构组图；
图6为实施例3所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]的形貌结构组图；
图7为实施例3所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF-130的形貌结构组图；
图8为实施例3所制的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF-550的形貌结构组图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g Co(NO3)2·6H2O、和1.3g 2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中，配制为金属有机溶液，将泡沫镍投于该溶液中静置4h，待取出已经生长前驱体的泡沫镍后用去离子水洗涤烘干得到MOF前驱体材料[email protected]；
2)称取64mg NaMoO4·2H2O和13mg Fe(NO3)3·9H2O于14mL DMF和1mL去离子水的混合溶液中，将步骤1)制得的[email protected]置于反应釜中进行150℃水热反应6h，溶剂热反应后得到金属掺杂MOF衍生材料；
3)待所述金属掺杂MOF衍生材料自然冷却至室温后，将其置于氢气含量为10％VOL的氢气/氮气混合气体中，以10℃/min的升温速率进行一步升温至一阶段温度280℃后保温2h，随后再以10℃/min的升温速率进行二步升温，升温至二阶段温度450℃后保温2h，冷却至室温，即得到三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料，将本实施例所制得的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料标记为Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF。如图1所示，图1(a)为Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF的SEM图，由图中可以看到，Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF二维片为垂直生长在镍泡沫基底上，二维片的厚度约为500nm，而表面的纳米片为15nm左右。图1(b)展示Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF的TEM图，可以看出Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF表面的纳米片结构；图1(c)为Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF的透射元素分布图，可以看到除了Co和Mo之外，Fe元素也均匀分布在纳米片中，组分均一。图2中显示所得Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF具有良好的结晶性，通过比对PDF卡片看出分别对应CoO、Co2Mo3O8和MoO3，说明成功合成Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF材料。后续进行OER、HER性能测试，由图3(a)可以看出，在1M KOH中进行OER性能测试，在电流密度达到20mA/cm2时，Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF的电位仅为1.53V，远远优于商用IrO2的电位，展现出优异的OER性能；图3(b)看出，在1M KOH中进行HER性能测试，在电流密度达到-10mA/cm2时，Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF的电位仅为-0.087V，十分接近商用的Pt/C催化剂。图4(a)展示了Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF||Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF组装催化剂在碱性模拟海水和碱性海水溶液中的极化曲线，可见，在电流密度为10mA·cm-2时测得的槽电压分为1.576V和1.593V，说明材料在含氯条件下仍能保持良好的性能。图4(b)为检测催化剂在含氯条件下的氢气和氧气产出量，可以看到实际测得的气体体积和理论值基本重合，说明我们的材料具有优异的选择性。通过上述表征和测试，很明显可看出本实施例所制得的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3@NF三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料具有良好的电催化性能和良好的结构稳定性及组分均匀性。可以用于海水电催化。
实施例2
一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)称取0.5g Co(NO3)2·6H2O、和1.3g 2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中，配制为金属有机溶液，将泡沫镍投于该溶液中静置4h，待取出已经生长前驱体的泡沫镍后用去离子水洗涤烘干得到MOF前驱体；
2)称取40mg NaMoO4·2H2O和7.2mg Fe(NO3)3·9H2O于14mL DMF和5mL去离子水的混合溶液中。再将上述MOF前驱体置于反应釜中进行150℃水热反应6h，溶剂热反应后得到金属掺杂MOF衍生材料；
3)待金属掺杂MOF衍生材料自然冷却至室温后，将其置于氢气含量为10％VOL的氢气/氮气混合气体中，以10℃/min的升温速率进行一步升温至一阶段温度280℃后保温2h，随后再以10℃/min的升温速率进行二步升温，升温至二阶段温度500℃后保温2h，冷却至室温，即得到三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料，将本实施例所制得的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料标记为Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]。实施例2中所获得的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]的SEM图如图5所示，Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]二维片为垂直生长在镍泡沫基底上，二维片的厚度约为500nm，而表面具有大量纵横交错的纳米片。
实施例3
一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)称取0.5g Co(NO3)2·6H2O、和1.3g 2-甲基咪唑溶于80mL去离子水中，配制为金属有机溶液，将泡沫镍投于该溶液中静置4h，待取出已经生长前驱体的泡沫镍后用去离子水洗涤烘干得到MOF前驱体；
2)称取120mg NaMoO4·2H2O和21mg Fe(NO3)3·9H2O于14mL DMF和5mL去离子水的混合溶液中。再将上述MOF前驱体置于反应釜中进行150℃水热反应6h，溶剂热反应后得到金属掺杂MOF衍生材料；
3)待金属掺杂MOF衍生材料自然冷却至室温后，将其置于氢气含量为10％VOL的氢气/氮气混合气体中，以10℃/min的升温速率进行一步升温至一阶段温度280℃后保温2h，随后再以10℃/min的升温速率进行二步升温，升温至二阶段温度500℃后保温2h，冷却至室温，即得到三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料，将本实施例所制得的三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料标记为Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]。实施例3中所获得的Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]的SEM图如图6所示，Fe-CoO/Co2Mo3O8/MoO3[email protected]二维片为垂直生长在镍泡沫基底上，二维片的厚度约为500nm，而表面具有大量纵横交错的纳米片。
对比例1
一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料的制备方法，与实施例1相比，仅步骤2)的水热反应温度由150℃改为130℃，其他保持不变。由图7可得，其表面未出现二维纳米片。
对比例2
一种三维结构铁掺杂钴钼氧化物复合材料的制备方法，与实施例1相比，仅步骤3)的二阶温度由450℃改为550℃，其他保持不变。由图8可得，其表面二维纳米片因温度过高而被破坏。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法和应用