一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法
阅读说明：本技术 一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法 (Method for continuously synthesizing formic acid from carbon dioxide and hydrogen ) 是由 张兆富 刘帅帅 韩布兴 于 2019-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法,更具体涉及一种利用分离膜的透过性差异分离甲酸与催化剂,从而连续生产甲酸的方法。在不需要碱助剂情况下,二氧化碳与氢气在均相催化剂的作用下生成甲酸,生成的甲酸溶液渗透通过半透膜,而催化剂由于体积大而被保留在溶液中,从而实现甲酸的连续生产。(The invention provides a method for continuously synthesizing formic acid from carbon dioxide and hydrogen, and more particularly relates to a method for continuously producing formic acid by separating formic acid from a catalyst by using the difference of permeability of a separation membrane. Under the condition of no need of alkali auxiliary agent, carbon dioxide and hydrogen are reacted under the action of homogeneous catalyst to produce formic acid, the produced formic acid solution is permeated through semi-permeable membrane, and the catalyst is retained in the solution due to its large volume so as to implement continuous production of formic acid.)
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法，更具体涉及一种利用分离膜的透过性差异分离甲酸与催化剂，从而连续生产甲酸的方法。
背景技术
甲酸(HCOOH)是最简单的羧酸，它具有多种用途，包括用于动物饲料的青贮饲料、皮革工业、橡胶工业和作为生产其他化学品的原料(Reid,E.B.In McGraw-HillEncyclopedia of Science&Technology,5thEd.；McGraw-Hill Book；New York,1982；Vol.5,p 670；Reutemann,W.；Kieczka,H.In Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5thed.；Elvers,B.,Hawkins,S.,Ravenscroft,M.,Rounsaville,J.F.,Schulz,G.,Eds.；VCH:Weinheim,1989；Vol.A12,pp 13-33)。最近，氢气在甲酸中的储存引起了越来越多研究者的兴趣(Jonathan F.Hull,Yuichiro Himeda,Wan-Hui Wang,BrianHashiguchi,Roy Periana,David J.Szalda,James T.Muckerman1 and Etsuko Fujita1,Nature Chemistry，2012，4，383-388)。
甲酸的生产可通过甲酸钠法、甲酰胺水解法、甲酸甲酯水解法、轻烃氧化法，目前甲酸钠法和甲酸甲酯法较为普及。如专利CN106883121A公开了一种甲酸甲酯水解制备无水甲酸的方法，其采用反应精馏隔壁塔进行甲酸甲酯的水解及分离，并经渗透蒸发装置进一步脱水，获得无水甲酸。然而这些生产方法存在严重缺点，如使用剧毒的一氧化碳为原料，产生大量废物等。
二氧化碳与氢气反应生成甲酸是一个原子经济性的反应，同时利用了温室气体二氧化碳。反应方程式为：
CO2+H2＝HCO2H ΔGo 298＝32.9kJ·mol-1 [1]
反应的标准自由能变化(ΔGo 298)为+32.9kJ·mol-1,反应的平衡转化率低。为了提高转化率，可以使用无机碱或有机碱(Inoue,Y.；Izumida,H.；Sasaki,Y.；Hashimoto,H.Chem.Lett.1976，863-864；Jessop,P.G.；Ikariya,T.；Noyori,R.Nature,1994,368,231-233)来提高反应的转化率，同时得到甲酸盐。反应完成后通过置换或者分馏得到甲酸(Sakamoto,M.；Shimizu,I.；Yamamoto,A.Organometallics 1994,13,407-409；Anderson,J.J.；Drury,D.J.；Hamlin,J.E.；Kent,A.G.Eur.Patent Appl.0181078，1986)。
为进一步减少二氧化碳合成甲酸过程中副产物的产生和能量的消耗，无碱条件下合成甲酸引起了许多研究者的兴趣(Sheng-Mei Lu,Zhijun Wang,Jun Li,Jianliang Xiaoand Can Li,Green Chem.,2016,18,4553–4558；H.Hayashi,S.Ogo,T.Abura andS.Fukuzumi,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,14266)。CN105283436A公开了一种在催化的化学反应中从氢气和二氧化碳气体产生甲酸的方法，所述反应在包含极性溶剂(水或DMSO)的酸性介质中在宽的温度范围内在上至250巴的氢气和二氧化碳的总气压下在不加入碱、碳酸盐、碳酸氢盐或甲酸盐的情况下进行。这些工作并没有提供连续合成甲酸的方式方法，这方面的研究还需要深入展开。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续合成甲酸的方法，该方法采用二氧化碳和氢气在无碱的条件下合成甲酸，采用选择性透过膜实现甲酸溶液与催化剂的分离从而实现连续生产甲酸的目的。
本发明所提供的连续合成甲酸的方法，包括如下步骤：
在高压釜中，在催化剂存在下，使得二氧化碳与氢气反应生成甲酸，采用选择性透过膜将甲酸溶液与催化剂分离，从而实现甲酸的连续生产。
上述方法中，所述催化剂包括含有Ru、Ir或Rh的化合物及相应配体；
所述含有Ru的化合物可为RuCl3；
所述含有Ir的化合物可为Pentamethylcyclopentadienyliridium(III)chloridedimer([IrCp*Cl2]2)；
所述含有Rh的化合物可为RhCl3；
所述配体可为1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷(1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane，PTA)、间三磺化三苯基膦钠盐(Triphenylphosphine-3,3’,3”-trisulfonic acid trisodium salt hydrate，TPPTS)、间单磺化三苯基膦钠盐(Sodiumdiphenylphosphinobenzene-3-sulfonate，TPPMS)、2,2’-Bipyridine-6,6’-diol和2,2’-biimidizoline中的至少一种。
其中，含有Ru、Ir或Rh的化合物与配体的摩尔比可为：0.25：0.6-1.2，更具体可为：0.25：1.2、0.125：0.3；
所述二氧化碳与氢气的总压力可为1MPa-30MPa，具体可为10-15MPa，更具体可为10MPa或15MPa；
所述反应的温度可为20℃-90℃，具体可为40～60℃、60～80℃，更具体可为60℃、70℃或80℃；
所述反应的时间可为10-240h，具体可为17-24h，更具体可为24h；
所述选择性透过膜可为反渗透膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜中的任一种；具体可为反渗透膜，更具体可为陶氏的RO膜；
所述选择性透过膜可为水平设置透过膜或垂直设置透过膜。
所述反应在水中进行；
所述反应在无碱、无酸条件下进行，即，不使用碱性物质或酸性物质为促进剂，也就是体系中没有碱和碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、甲酸根(HCOO-)及其相关盐的加入；
所述高压釜在进行反应前先通入惰性气体排空；
所述方法还可进一步包括将制得的甲酸溶液进行减压脱气处理收集甲酸气体的操作。
上述连续合成甲酸的过程在设有选择性透过膜的高压釜中进行。
所述高压釜的剖面图如图1所示；
所述高压釜的内部为聚四氟乙烯反应釜，所述反应釜被选择性透过膜分为两部分，即，左右两部分(如图1a所示)或上下两部分(如图1b所示)。
图1a所示的高压釜中，所述反应釜被所述选择性透过膜(4)分隔成左右两部分，在选择性透过膜(4)的一侧设有搅拌磁子(6)，在设有搅拌磁子的这一侧(即反应侧)加入催化剂溶液；
反应釜的顶部设有进气阀门(3)，压缩二氧化碳和氢气通过所述进气阀门依次通入所述反应釜；
在另一侧(非反应侧)的顶部设有进口阀门(1)，水以一定的流量从所述进口阀门通入该另一侧(非反应侧)；
在所述另一侧(非反应侧)的下部设有出口阀门(2)，甲酸水溶液通过所述出口阀门排出反应釜。
图1b所示的高压釜中，所述反应釜被所述选择性透过膜(4)分隔成上下两部分，在所述选择性透过膜(4)的上侧设有搅拌磁子(6)，在设有搅拌磁子的所述上侧(即反应侧)加入催化剂溶液；
在所述选择性透过膜(4)的上侧的顶部的一端设有进气阀门(3)，压缩二氧化碳和氢气通过所述进气阀门依次通入所述反应釜；
在上侧的顶部的另一端设有进口阀门(1)，水以一定的流量从所述进口阀门通入反应釜；
在选择性透过膜(4)的下侧的底部设有出口阀门(2)，甲酸水溶液通过所述出口阀门排出反应釜。
在使用图1a所示高压釜时，将催化剂溶解于选择性透过膜的一侧(即反应侧)，将压缩二氧化碳与氢气通入体系至一定压力，在一定温度下持续搅拌，使二氧化碳与氢气反应生成甲酸，生成的甲酸溶于水中；使用液体泵将水以一定的流量注入反应釜中膜的另一侧(非反应侧)，溶液中的甲酸由于膜两侧浓度不同而通过扩散进入流动一侧，溶解了甲酸的水溶液通过出口放出，保持反应池内液面不变，从而实现甲酸的连续生产；
使用图1b所示高压釜时，将催化剂溶解于选择性透过膜的上侧，将压缩二氧化碳与氢气通入体系至一定压力，在一定温度下持续搅拌，使二氧化碳与氢气反应生成甲酸，生成的甲酸溶于水中；上层甲酸溶液通过渗透进入下层，催化剂则被阻挡而留在上层；使用液体泵将水以一定的流量注入高压釜中反应池的上层，从下层不断放出甲酸溶液，保持反应池内液面不变，从而实现甲酸的连续生产；
其中，水的流量可为：0.2ml/h-2ml/h。
本发明与现有技术相比，克服了高压下催化剂与产品分离的难题，实现了甲酸的连续生产。
附图说明
图1为本发明所采用的高压釜的剖面图，其中图1a为水平设置有透过膜的高压釜的剖面图，图1b为垂直设置有透过膜的高压釜的剖面图。其中，(1)为进口阀门、(2)为出口阀门、(3)为进气阀门、(4)为选择性透过膜、(5)为聚四氟乙烯反应釜、(6)为搅拌磁子。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例
催化剂的筛选
实施例1、使用高压釜a，选择阴离子交换膜(购买于北京廷润膜技术开发股份有限公司)为选择性透过膜，25毫升水置于反应釜有磁子的一侧，加入0.25微摩尔RuCl3、1.2微摩尔1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷(1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane，PTA)，封闭后加入氮气3个大气压、放出，循环加氮气5次。升温至60℃，加入二氧化碳至5MPa，加入氢气至总压力10MPa，持续搅拌。开动液体泵从进水口以1毫升每小时打入水，从出水口将水不断放出，保持反应釜内液面不变。反应24小时后，取最后一小时所得溶液用水泵减压脱气，然后用氢氧化钠(酚酞为指示剂)进行滴定，所得甲酸溶液的浓度为0.027mol/L。
实施例2、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将配体更换为1.2微摩尔间三磺化三苯基膦钠盐(Triphenylphosphine-3,3’,3”-trisulfonic acidtrisodium salt hydrate，TPPTS)，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.025mol/L。
实施例3、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将配体更换为1.2微摩尔间单磺化三苯基膦钠盐(Sodium diphenylphosphinobenzene-3-sulfonate，TPPMS)，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.018mol/L。
实施例4、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化剂更换为0.125微摩尔Pentamethylcyclopentadienyliridium(III)chloride dimer([IrCp*Cl2]2)、配体更换为0.3微摩尔2,2’-Bipyridine-6,6’-diol，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.019mol/L。
实施例5、采用与实施例4完全相同的反应条件及检测方法，仅将配体更换为0.3微摩尔2,2’-biimidizoline，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.024mol/L。
实施例6、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化剂更换为0.25微摩尔RhCl3，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.026mol/L。
反应时间的影响
实施例7、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅取反应开始一小时内所得溶液进行测定，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.0031mol/L。
实施例8、采用与实施例7完全相同的反应条件及检测方法，仅取反应时间为5到6小时内所得溶液进行测定，其余同实施例7，所得甲酸溶液的浓度为0.0131mol/L。
实施例9、采用与实施例7完全相同的反应条件及检测方法，仅取反应时间为10到11小时内所得溶液进行测定，其余同实施例7，所得甲酸溶液的浓度为0.0195mol/L。
实施例10、采用与实施例7完全相同的反应条件及检测方法，仅取反应时间为17到18小时内所得溶液进行测定，其余同实施例7，所得甲酸溶液的浓度为0.025mol/L。
实施例11、采用与实施例7完全相同的反应条件及检测方法，仅取反应时间为23到24小时内所得溶液进行测定，其余同实施例7，所得甲酸溶液的浓度为0.027mol/L。
实施例12、采用与实施例7完全相同的反应条件及检测方法，仅取反应时间为29到30小时内所得溶液进行测定，其余同实施例7，所得甲酸溶液的浓度为0.0271mol/L。
反应压力的影响
实施例13、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应总压力改为1MPa，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.0025mol/L。
实施例14、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应总压力改为4MPa，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.0098mol/L。
实施例15、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应总压力改为7MPa，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.015mol/L。
实施例16、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应总压力改为15MPa，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.032mol/L。
反应温度的影响
实施例17、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为30℃，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.008mol/L。
实施例18、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为40℃，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.0115mol/L。
实施例19、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为50℃，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.016mol/L。
实施例20、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为70℃，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.039mol/L。
实施例21、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为80℃，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.042mol/L。
进水量的影响
实施例22、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将从进水口打入水的流量改为0.2ml/h，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.054mol/L。
实施例23、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将从进水口打入水的流量改为0.5ml/h，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.038mol/L。
实施例24、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将从进水口打入水的流量改为2ml/h，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.022mol/L。
实施例25、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度改为70℃，从进水口打入水的流量改为2ml/h，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.029mol/L。
实施例26、采用与实施例25完全相同的反应条件及检测方法，仅将从进水口打入水的流量改为1ml/h，其余同实施例25，所得甲酸溶液的浓度为0.038mol/L。
实施例27、采用与实施例25完全相同的反应条件及检测方法，仅将从进水口打入水的流量改为0.5ml/h，其余同实施例25，所得甲酸溶液的浓度为0.043mol/L。
实施例28、采用与实施例25完全相同的反应条件及检测方法，仅将从进水口打入水的流量改为0.2ml/h，其余同实施例25，所得甲酸溶液的浓度为0.047mol/L。
选择性透过膜的影响
实施例29、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将选择性透过膜改为Membranes International Inc.公司的7001阴离子交换膜，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.019mol/L。
实施例30、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将选择性透过膜改为Nafion N-115阳离子交换膜，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.003mol/L。
实施例31、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将选择性透过膜改为反渗透膜(陶氏的RO膜)，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.027mol/L。
体系稳定性
实施例32、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，持续反应10天，得到产品240ml，浓度为0.027mol/L。
高压釜b
实施例33、采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将所用高压釜更换为高压釜b(图1b)，其余同实施例1，所得甲酸溶液的浓度为0.027mol/L。
实施例34、采用与实施例33完全相同的反应条件及检测方法，仅将所用膜更换为陶氏的RO膜，其余同实施例33，所得甲酸溶液的浓度为0.028mol/L。
通过实施例1-34对比了各反应条件对甲酸的产率率的影响：(1)提高压力有利于产率的提高；(2)温度提高对产率影响复杂，在较高流速下，可以提高甲酸产率，在较低流速下会降低甲酸的产率；(3)选择性透过膜对甲酸收率影响巨大。
最终得出：选择性透过膜可以有效地从均相催化体系中分离二氧化碳与氢气形成的甲酸，从而达到连续生产甲酸的目的。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种油溶性羧酸钼的制备方法