抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂及其制备方法 (Ion exchange type montmorillonite-based denitration catalyst resistant to alkali metal and heavy metal poisoning and preparation method thereof ) 是由 张登松 王芃芦 周佳伦 陈阿玲 颜婷婷 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂及其制备方法,该催化剂具备优异的抗碱金属与重金属中毒的性能。该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性,并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中,经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本发明中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和抗碱金属与重金属中毒性能好等优点,可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源烟气脱硝。(The invention discloses an ion exchange type montmorillonite-based denitration catalyst and a preparation method thereof. The denitration catalyst is mainly characterized in that raw montmorillonite ore is modified by dilute acid, a titanium dioxide precursor prepared by a sol-gel method is added into acid-modified montmorillonite suspension, and the titanium dioxide pillared montmorillonite catalyst is obtained by high-temperature calcination. Finally, active metal ions are exchanged to the pillared montmorillonite by an ion exchange method to obtain the catalyst. The catalyst has the advantages of low raw material price, simple preparation method, excellent denitration performance, strong sintering resistance, good alkali metal and heavy metal poisoning resistance and the like, and can be used for denitration of fixed source flue gas containing alkali/heavy metal fly ash in biomass fuel boilers, coal-fired power plants, glass plants, garbage incineration plants and the like.)
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，特别是涉及一种离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂及其制备方法，应用于环境保护中氮氧化物控制与净化技术领域。
背景技术
燃煤烟气中产生的氮氧化物(NOx)，包括NO、NO2、N2O，对人类和生态系统危害极大，可引起城市烟雾、酸雨、臭氧耗竭，仍是当今主要的环境问题之一。目前，工业上主要通过选择性催化还原(SCR)技术减少固定源NOx的排放，以V2O5-WO3/MoO3-TiO2为商业脱硝催化剂，使其转变成为氮气和水。虽然钒基催化剂具有高活性，但其缺点仍然明显，如生物毒性、高SO2氧化为SO3活性、温度窗口窄(300～400℃)等。
最近几年，由于CeO2杰出的储氧能力和优异的氧化还原性能，Ce基催化剂作为可能替代V基商业催化剂的催化剂而被广泛研究。其中，以蒙脱土(MMT)为载体的CeO2/MMT负载型催化剂，由于材料来源广泛，成本低廉而日益受到关注。但是该催化剂仍然存在一定的缺点，如负载在蒙脱土表面的CeO2高温下容易烧结，导致活性组分发生团聚，影响催化剂性能；蒙脱土本身并不具备很强的酸性，单纯以蒙脱土作为载体性能较差。同时，工业烟气中的碱/重金属(K、Na、Ca、As、Pb等)会占据催化剂上的酸性位，减少氨的吸附，对于SCR催化剂具有毒化作用，使催化剂活性降低。而负载型催化剂由于活性组分位于载体外表面，极易受到碱/重金属离子攻击而引发催化剂失活。因此，开发一种价格低廉、中低温活性优异、抗烧结、抗碱/重金属共中毒的脱硝催化剂具有重要意义。
CN106423192A公开了一种以层状蒙脱土为载体，选取不同金属进行层间柱撑，同时负载γ-MnO2作为活性组分的低温脱硝催化剂。然而该催化剂制备过程中使用MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8反应得到活性组分γ-MnO2，不能排除硫酸根残留对催化剂活性产生的影响。同时，该催化剂未经煅烧得到，在中高温反应过程中活性组分会出现烧结甚至晶型转变过程，稳定性不好。此外，该催化剂活性组分暴露于载体表面，受流动气中碱/重金属的毒化较为严重，该发明专利中未涉及这方面的研究。CN102225335A涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，催化剂活性组分铜的负载量以CuO计为5～10wt％，助剂铈的负载量以CeO2计为1～2wt％。但其主要采用负载的方式制备该催化剂，催化剂的比表面积低，且酸性位点不够，仅在较低空速下研究了催化剂的脱硝性能，并未涉及碱/重金属中毒后催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂及其制备方法，本发明通过酸处理和柱撑改性使得蒙脱土的比表面积和表面酸性位点大大增加，通过离子交换的方式将活性组分交换到蒙脱土层间离子交换位点使得活性组分不易烧结，获得一种原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好的脱硝催化剂。本发明开发的催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗碱/重金属性能，能够极大延长催化剂在固定源烟气脱硝中的使用寿命。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂，以稀酸改性、二氧化钛柱撑的蒙脱土作为离子交换材料，以交换的不同金属离子作为活性组分。其活性组分的分散度得到提升，其催化活性以及碱/重金属耐受性也得到极大改善。
作为本发明优选的技术方案，所述稀酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，所述金属离子为铜离子、铁离子、铈离子、锰离子、钴离子、铬离子中的至少一种。
一种本发明抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.稀酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：
将蒙脱土原矿加入到稀酸中，在80～100℃下油浴搅拌3～5小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70～80℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将钛源逐滴加入到稀酸溶液中，钛与稀酸的摩尔比为1～5，滴加结束后在室温下继续搅拌12～24小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12～24小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1～2g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到蒙脱土悬浮液中，60～80℃油浴搅拌5～7小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70～80℃干燥过夜，研磨，在350～500℃下煅烧4～5个小时，制得酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
b.稀酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土离子交换改性：
将所述步骤a中煅烧后得到的酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于金属盐溶液中，并在60～80℃下油浴搅拌5～7小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70～80℃过夜烘干，使用马弗炉在350～500℃下煅烧4～5小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
优选地，在所述步骤a中，钛源为钛酸四正丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，稀酸溶液的浓度为1～5mol/L，钛土比为5～15mmol/g。
优选地，在所述步骤b中，金属盐为铜盐、铁盐、铈盐、锰盐、钴盐、铬盐中的至少一种。
优选地，铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一种；优选铁盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁中的至少一种；优选铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈中的至少一种；优选锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种；优选钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种；优选铬盐为硝酸铬、醋酸铬、氯化铬中的至少一种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明脱硝催化剂是以稀酸改性、二氧化钛柱撑的蒙脱土作为离子交换材料，通过酸处理和柱撑改性使得蒙脱土的比表面积和表面酸性位点大大增加，对碱/重金属的捕获能力增强，改善其活性和抗碱/重金属性能；
2.本发明脱硝催化剂是通过离子交换的方式将活性组分交换到蒙脱土层间离子交换位点，使得活性组分不容易发生烧结，同时蒙脱土层间丰富的阳离子交换位点可以锚定流动气中的碱/重金属离子，减小其对活性组分的影响，从而提高催化剂抗碱/重金属性能；
3.本发明中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Ce交换TiO2柱撑酸性蒙脱土催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：
将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL的3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为270-450℃、空速为50000m3·g-1·h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。对该催化剂样品进行实验测试，图1为本实施例所制备的Ce交换TiO2柱撑酸性蒙脱土催化剂的SEM图，可见本实施例制备的Ce交换TiO2柱撑酸性蒙脱土催化剂具有明显的层状结构。
抗碱金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载1％的硝酸钾，在400℃下煅烧4小时后得到的模拟中毒催化剂进行SCR脱硝活性测试，反应温度为300～450℃、空速为50000m3·g-1·h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O的生成量很少。本实施例催化剂是性能良好的选择性还原脱硝催化剂，同时具有高抗碱/重金属性能，该催化剂能够改善碱/重金属共存时的中毒效应。本实施例催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗碱/重金属性能，能够极大延长催化剂在固定源烟气脱硝中的使用寿命。该催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL 3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铜溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL 3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铁溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL 3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸锰溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL 3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铁和硝酸铈混合溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL 3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铜和硝酸铈混合溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
盐酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀盐酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL 3mol/L的稀盐酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将盐酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得盐酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
盐酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的盐酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例8
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将四氯化钛溶液逐滴加入到3mol/L的稀硝酸溶液中，四氯化钛与硝酸的摩尔比为3，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例9
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到3mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将3.4g钛酸四丁酯逐滴加入到9.17mL 3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土上从而得到催化剂。本实施例中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
实施例10
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的制备：将蒙脱土原矿加入到5mol/L的稀硝酸中，在90℃下油浴搅拌4小时，以将蒙脱土原矿中的包括Na、Mg、Ca的杂质离子洗出，随后进行抽滤直到将酸根离子和析出的杂质离子洗净，抽滤后的滤饼在70℃下烘干过夜、研磨备用；
在剧烈搅拌下将2.04g钛酸四丁酯逐滴加入到5.5mL 3mol/L的稀硝酸溶液中，滴加结束后在室温下继续搅拌12小时，制得二氧化钛柱化液；
室温下将硝酸改性的蒙脱土在去离子水中搅拌12小时，使蒙脱土充分吸水溶胀，蒙脱土与水的比例为1g/100mL；
将制备好的二氧化钛柱化液滴加到1％蒙脱土悬浮液中，60℃油浴搅拌6小时，随后将固体和溶液进行离心分离，并将所得沉淀离心洗涤5～7次，70℃干燥过夜，研磨，在400℃下煅烧4个小时，制得硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土；
硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土的离子交换改性：将1g煅烧后得到的硝酸改性、二氧化钛柱撑蒙脱土分散于100mL的0.05mol/L的硝酸铈溶液中，并在60℃下油浴搅拌6小时，通过离心分离将固体和溶液分开，将所得固体用水洗5～7次后70℃过夜烘干，使用马弗炉在400℃下煅烧4小时，从而得到产物，即为抗碱金属与重金属中毒的离子交换型蒙脱土基催化剂。
该脱硝催化剂主要通过稀酸对蒙脱土原矿进行改性，并将溶胶-凝胶法制得的二氧化钛前驱体加入酸改性的蒙脱土悬浮液中，经过高温煅烧获得二氧化钛柱撑的蒙脱土催化剂。最后通过离子交换法将活性金属离子交换到柱撑后的蒙脱土层间从而得到催化剂。本发明中的催化剂具有原料价格低廉、制备方法简单、脱硝性能优异、抗烧结能力强和耐碱/重金属性能好等优点，可用于生物质燃料锅炉、燃煤电厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等含碱/重金属飞灰的固定源尾气脱硝。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明离子交换型抗中毒蒙脱土基脱硝催化剂及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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