阅读说明：本技术 一种CuO QDs/CoAl-LDHs复合材料光催化剂的制备方法及用途 (Preparation method and application of CuO QDs/CoAl-LDHs composite material photocatalyst ) 是由 尹晓红 蒋玥 穆曼曼 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种合成CuO QDs/CoAl-LDHs异质结的制备方法和应用,得到了x％CuO/CoAl-u的零维/二维(0D/2D)Z型异质结构复合材料,用于在紫外光下光催化还原二氧化碳研究。具体技术方案：通过相转移法得到CuO量子点(QDs)悬浮液,一步共沉淀法制备超薄的CoAl-LDHs(CoAl-u)；利用静电吸附作用将CuO QDs与CoAl-u结合构成具有Z型异质结构的复合催化剂x％CuO/CoAl-u,这种异质结构的形成,加快了电子传输速率,有效促进了电子空穴的分离,提高了光催化性能。本发明制备过程简单,催化剂稳定性高,利用氧化铜量子点取代贵金属光敏剂形成复合材料,将CO-2光催化还原为利用价值更高的有机燃料CH-3OH,为环境问题和能源短缺提供了解决方案,具有显著的经济效益和应用前景。(The invention provides a preparation method and application of a synthesized CuO QDs/CoAl-LDHs heterojunction, and obtains a zero-dimensional/two-dimensional (0D/2D) Z-type heterostructure composite material of x% CuO/CoAl-u, which is used for research on photocatalytic reduction of carbon dioxide under ultraviolet light. The specific technical scheme is as follows: obtaining CuO Quantum Dot (QDs) suspension by a phase transfer method, and preparing the super-quantum dot by a one-step coprecipitation methodThin CoAl-LDHs (CoAl-u); the CuO QDs and the CoAl-u are combined to form the composite catalyst x% CuO/CoAl-u with a Z-shaped heterostructure by utilizing the electrostatic adsorption effect, and the heterostructure is formed, so that the electron transmission rate is accelerated, the separation of electron holes is effectively promoted, and the photocatalytic performance is improved. The preparation method has simple preparation process and high catalyst stability, and the copper oxide quantum dots are used for replacing noble metal photosensitizer to form the composite material, so that CO is introduced 2 Photocatalytic reduction to organic fuel CH with higher utilization value 3 OH provides a solution for environmental problems and energy shortage, and has obvious economic benefit and application prospect.)

一种CuO QDs/CoAl-LDHs复合材料光催化剂的制备方法及 用途

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体地说涉及一种应用于光催化还原CO₂的复合催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

工业革命以来，伴随科技和人类生产力的飞速发展，各个国家工业化生产规模迅猛扩张，人类物质生活水平也得以极大提高。然而，这不仅为人类生产生活提供了难得的发展机遇和强劲动力，同时也带来了日益凸显的严峻挑战。二氧化碳(CO₂)是作为化石燃料燃烧的重要产物，也是占比最大的一种温室气体。统计显示，2018年全球由能源消费产生的CO₂达331亿吨，同比增长1.7％，是占比最大的温室气体(占总量的72％)。因此人们已经在CO₂的捕集、储存及转化方面做了大量工作。受植物光合作用的启发，人们通过人工模拟光催化还原CO₂转化为价值更高的碳基燃料已成功实现，并且成为当今世界的重要研究课题。

类水滑石化合物(LDHs)是一类重要的二维层状材料，由于其结构的多功能性，阳离子组分可调节性，可调整能带结构等特性，在CO₂光催化还原中具有很大的应用潜力。LDHs材料由超薄复合金属板层构成，为载流子的高效扩散和分离提供了有利的条件，并且其表面裸露着大量羟基基团，可以增加对CO₂的吸附和对水等溶剂的耐受性。由于这些独特的优点，各种LDH材料在CO₂光还原领域得到了广泛的研究，但由于单独的LDHs材料由于电荷分离效率不高等问题其光催化活性并不理想，因此一些对它的有效改性策略被应用于提高性能，如构建异质结，负载助催化剂等。

此外，量子点(QDs)半导体材料由于具有较强的光捕获能力和有效促进电荷传输能力被广泛研究。特别的是，CuO QDs由于其窄带隙和宽的光学响应范围而受到广泛关注。然而由于其固有的不稳定性和易团聚的性质，在光催化还原CO₂方面作为催化剂或助催化剂受到限制。因此，将CuO QDs分散于LDHs表面，通过静电力作用构建界面异质结，是提高二氧化碳转换效率的一种有效策略。

发明内容

本发明提供了一种新型光催化剂的制备方法和应用，该催化剂避免使用贵金属光敏剂，对光还原CO₂为CH₃OH具有较高的活性，在循环测试后保持良好的稳定性，且制备工艺简单，成本低，为新能源和新型催化剂的开发提供了新的研发思路。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

技术方案：

一、本发明提供了新型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用一步共沉淀法合成超薄钴铝类水滑石(CoAl-u)

将70mM Co(NO₃)₂·6H₂O和35mM Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在25mL去离子水中，命名为溶液A；配置0.25mM NaOH的水溶液，命名为溶液B。随后，在85℃下将溶液A和B同时滴加到装有25mL超纯水的四口烧瓶中，剧烈搅拌下9恒定pH～10。然后，通过离心收集沉淀物，并用水洗涤两次、乙醇洗涤三次以上，最后分散于8mL无水乙醇中以待用，将其命名为CoAl-u。

(2)利用相转移法制备氧化铜量子点(CuO QDs)悬浮液

取一定量配置好的1M Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液与含有1mL十二胺(DDA)的50mL乙醇溶液快速混合。剧烈搅拌2min后，将50mL正己烷溶液加入上述混合液中，继续剧烈搅拌1min，使蓝色絮状Cu²⁺-DDA络合物充分从水相转移至正己烷相，稍加静置后混合液分为上下两层，上层为含蓝色铜离子络合物的正己烷相，下层为水相。随后收集上层转移至圆底烧瓶，在55℃下搅拌加热100min，以获得CuO QDs悬浮液，命名为CuO QDs-1/2/3(分别对应20、60、120μmol的铜含量)。

(3)复合催化剂氧化铜量子点负载钴铝类水滑石的制备

取0.1g制备好的CoAl-u通过超声处理分散在无水乙醇(150mL)中再搅拌30min。随后将CuO QDs正己烷悬浮液逐滴加入CoAl-u乙醇悬浮液中，将混合液在室温下继续剧烈搅拌6h，使得CuO QDs通过静电作用充分吸附于CoAl-u纳米片上。之后离心收集产物，用无水乙醇洗涤3次以上，所得产物在80℃下真空干燥12h。所获得的产物对应于上述CuO QDs-1，2，3分别命名为x％CuO/CoAl-u(x＝1.4％，4.5％，8.7％)。

二、纳米光催化剂x％CuO/CoAl-u的光催化还原CO₂性能评价，方法如下：

光催化还原CO₂反应是以异丙醇为溶剂，在一个密闭的常压石英反应器中进行的。装置分为五部分：高纯CO₂气体钢瓶(99.999％)、光催化石英反应器、高压汞灯(250W)、高纯N₂气体钢瓶(99.999％)、气相色谱仪(BRUKER，456-GC)。

具体实验操作如下：

1)称取0.025g待测催化剂粉末置于反应器中，加入20mL异丙醇，超声30s以得到充分分散的催化剂-异丙醇悬浊液；

2)以300mL·min^-1的流速向密封好的反应器中通入CO₂，以达到排除空气、使体系达到CO₂饱和的目的，打开光源进行光催化反应；

4)反应10h后，关闭灯源。离心分离液体产物和固体催化剂，并用气相色谱(BRUKER，456-GC)检测液体产物CH₃OH产量；

5)收集反应后的固体催化剂，以循环上述试验步骤，评价催化剂稳定性；并重复上述操作，进行有催化剂-无光照和有光照-无催化剂的对照试验，用高纯气体N₂代替高纯CO₂进行对照试验。

附图说明

图1为本发明制备的CoAl-u光催化剂和x％CuO/CoAl-u复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图，即实施例1和实例2的XRD图；

图2为本发明制备的CoAl-u光催化剂的透射电子显微镜(TEM)图，即实施例1的TEM图；

图3(a-c)为本发明制备的复合材料x％CuO/CoAl-u光催化剂的TEM，即实施例2的TEM图；

图4为本发明制备的CoAl-u原始光催化剂和不同比例的复合材料x％CuO/CoAl-u光催化还原CO₂为CH₃OH的产率，即实施例1和实施例2的性能测试图；

图5为本发明制备的复合材料4.5％CuO/CoAl-u光催化剂的活性循环测试结果图，即实施例2的复合材料性能测试图；

具体实施方式

本发明针对现有技术的不足，提供了一种具有异质结构的x％CuO/CoAl-u复合材料用于光催化还原CO₂的制备方法。下面通过具体的实施例对本发明给予进一步的说明。

实施例1

具有光催化还原CO₂性能的超薄钴铝类水滑石材料和氧化铜量子点的制备与性能测试。

(1)利用一步共沉淀法合成超薄钴铝类水滑石(CoAl-u)

将70mM Co(NO₃)₂·6H₂O和35mM Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在25mL去离子水中，命名为溶液A；配置0.25mM NaOH的水溶液，命名为溶液B。随后，在85℃下将溶液A和B同时滴加到装有25mL超纯水的四口烧瓶中，剧烈搅拌下恒定pH～10。然后，通过离心收集沉淀物，并用水洗涤两次、乙醇洗涤三次以上，最后分散于8mL无水乙醇中以待用，将其命名为CoAl-u。

(2)纳米光催化剂超薄钴铝类水滑石的光催化还原CO₂性能研究

取25mg的CoAl-u样品和20mL异丙醇于光催化石英反应器中，向石英反应器中通入高纯CO₂气体持续时间为30min以排除内空气，封闭反应体系。然后打开光源进行反应，反应进行10h后，关闭灯源。用气相色谱仪(BRUKER，456-GC)分析其甲醇产物产量。

实施例2

具有优异光催化还原CO₂性能的纳米复合光催化剂x％CuO/CoAl-u的制备及性能测试。

(1)取一定量配置好的1M Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液与含有1mL十二胺(DDA)的50mL乙醇溶液快速混合。剧烈搅拌2min后，将50mL正己烷溶液加入上述混合液中，继续剧烈搅拌1min，使蓝色絮状Cu²⁺-DDA络合物充分从水相转移至正己烷相，稍加静置后混合液分为上下两层，上层为含蓝色铜离子络合物的正己烷相，下层为水相。随后收集上层转移至圆底烧瓶，在55℃下搅拌加热100min，以获得CuO QDs悬浮液。取0.1g制备好的CoAl-u通过超声处理分散在无水乙醇(150mL)中再搅拌30min。随后将CuO QDs正己烷悬浮液逐滴加入CoAl-u乙醇悬浮液中，将混合液在室温下继续剧烈搅拌6h，使得CuO QDs通过静电作用充分吸附于CoAl-u纳米片上。之后离心收集产物，用无水乙醇洗涤3次以上，所得产物在80℃下真空干燥12h，命名为x％CuO/CoAl-u(x＝1.4％，4.5％，8.7％)。

(2)纳米光催化剂x％CuO/CoAl-u的光催化还原CO₂性能研究

取25mg的x％CuO/CoAl-u样品和20mL异丙醇于光催化石英反应器中，向石英反应器中通入高纯CO₂气体持续时间为30min以排除内空气，封闭反应体系。然后打开光源进行反应，反应进行10h后，关闭灯源。用气相色谱仪(BRUKER，456-GC)分析其甲醇产物产量。

图1为实施例1和实施例2中所制备的超薄钴铝类水滑石(CoAl-u)以及x％CuO/CoAl-u复合材料的XRD图谱，随着CuO QDs负载量的增多，其晶型结构发生了变化。

图2为实施例1中得到的CoAl-u光催化剂的TEM图像，从图中可以看出其表现出超薄的纳米片层结构，厚度范围约为2.3～4.8nm，粒径约为50nm，这种超薄的片层结构十分有利于CO₂的吸附。

图3为实施例2中得到4.5％CuO/CoAl-u复合材料的TEM图像。其中，图3(a-b)可看到CuO QDs的颗粒在CoAl-u片层上的分布，其粒径约为2.9nm；图3(c)可以观察到CuO和CoAl-u纳米材料的晶格间距，表明复合材料的成功制备。

图4为实施例1和实施例2中所制备催化剂的活性测试结果，由图可知复合光催化剂4.5％CuO/CoAl-u的光催化还原CO₂产的甲醇产率明显高于其他催化剂，其产率达到283.26μmol·g^-1·h^-1。

图5为复合材料4.5％CuO/CoAl-u经四次活性循环测试结果，其甲醇产率可以达到初次光催化产率的95％以上，表明该光催化剂具有良好的稳定性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。