一种聚合级双环戊二烯的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚合级双环戊二烯的制备方法 (Preparation method of polymer-grade dicyclopentadiene ) 是由 黄勇 秦技强 常慧 叶军明 夏蓉晖 陆鑫 孙骏 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合级双环戊二烯的制备领域,具体涉及一种聚合级双环戊二烯的制备方法,步骤包括：1)粗双环戊二烯原料进入解聚反应精馏塔,解聚生成环戊二烯和异戊二烯的混合物；2)将解聚生成的环戊二烯和异戊二烯的混合物送入充满乙二酸的催化剂床层,催化剂床层的催化剂为分子筛吸附型催化剂,经加成酯化及催化剂床层的吸附作用,脱除异戊二烯得环戊二烯；3)环戊二烯依次经一段聚合反应器、二段聚合反应器和三段聚合反应器聚合得双环戊二烯。本发明以乙烯副产物C5馏分分离得的粗双环戊二烯为原料,采用解聚精馏和化学吸附组合工艺制备高纯度双环戊二烯,工艺简洁有效,有效脱除环戊二烯中异戊二烯,得到含量大于99％的聚合级双环戊二烯。(The invention belongs to the field of preparation of polymer-grade dicyclopentadiene, and particularly relates to a preparation method of polymer-grade dicyclopentadiene, which comprises the following steps: 1) feeding the crude dicyclopentadiene raw material into a depolymerization reaction rectifying tower, and depolymerizing to generate a mixture of cyclopentadiene and isoprene; 2) feeding the mixture of cyclopentadiene and isoprene generated by depolymerization into a catalyst bed filled with oxalic acid, wherein the catalyst of the catalyst bed is a molecular sieve adsorption type catalyst, and removing isoprene to obtain cyclopentadiene through addition esterification and the adsorption action of the catalyst bed; 3) cyclopentadiene is polymerized in the first polymerization reactor, the second polymerization reactor and the third polymerization reactor successively to obtain dicyclopentadiene. The method takes the crude dicyclopentadiene separated from the ethylene by-product C5 fraction as a raw material, adopts the combined technology of depolymerization and rectification and chemical adsorption to prepare the high-purity dicyclopentadiene, has simple and effective technology, effectively removes isoprene in cyclopentadiene, and obtains the polymer-grade dicyclopentadiene with the content of more than 99 percent.)
技术领域
本发明涉及一种聚合级双环戊二烯的制备方法，尤其涉及以乙烯副产物C5馏分分离得到的粗双环戊二烯为原料，采用解聚精馏和化学吸附组合工艺制备聚合级双环戊二烯的方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是重要的精细化工原料，主要来源于石油裂解制乙烯的副产物C5馏分，主要途径为C5馏份中的环戊二烯(CPD)经聚合后分离得到。由于聚合过程中存在着副反应，得到的粗双环戊二烯产品纯度为80％左右，通常用于生产树脂或代替部分苯酐生产不饱和聚酯，附加值不高；而超高纯度(大于99％)的双环可用于生产反应注射成型工程塑料聚双环戊二烯(PDCPD)，其产品可替代某些金属和工程塑料，广泛用于土木、建筑、车辆、船舶及机械方面，价值大大提高。
目前工业上主要以粗双环戊二烯为原料，通过解聚-再二聚法来获得高纯度(纯度>95％)双环戊二烯，而在优化的条件下可获得超高纯度的双环戊二烯(纯度>99％)。如CN102060649A公开了一种制备聚合级双环戊二烯的方法，采用高温载体，双环戊二烯在其中解聚，但多聚物在其中聚集，容易结焦，在工业应用中装置无法长时间运行。美国专利US5321177A公开了一种聚合级双环戊二烯生产过程，采用管式反应器解聚双环戊二烯，这种方式双环戊二烯裂解较完全，但同时杂质(其它二聚体)裂解，产品中含少量异戊二烯(IP)影响环戊二烯产品的纯度，与环戊二烯难以分离，故难以获得聚合级双环戊二烯。为了解决此类问题，CN105585415A开展了裂解C5馏分分离中反应精馏技术的开发研究，采用二个反应精馏塔将反应与精馏相结合，通过调节反应精馏塔的操作参数控制反应方向及反应深度，来提高产品双环戊二烯的纯度和收率。但由于IP和CPD都易发生聚合反应，且CPD二聚与IP和CPD的共聚速率差距不大，其反应深度很难控制，为保证双环戊二烯的纯度，会有较多的未聚合的IP和CPD从塔顶排出循环，影响收率且极大地增加了能耗。
由此可见，现有脱除环戊二烯中杂质(异戊二烯)的技术中还存在着明显的缺陷，无法同时满足产品双环戊二烯的高纯度和高收率。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种聚合级双环戊二烯的制备方法，以乙烯副产物C5馏分分离得到的粗双环戊二烯为原料，采用解聚精馏和化学反应吸附组合工艺制备聚合级双环戊二烯，利用化学反应吸附工艺脱除粗双环戊二烯解聚后的主要杂质异戊二烯，再通过适宜的二聚工艺，得到聚合级的双环戊二烯。
本发明的技术方案为：一种聚合级双环戊二烯的制备方法，步骤包括：
1)粗双环戊二烯原料进入解聚反应精馏塔，在解聚反应精馏塔内解聚生成环戊二烯和异戊二烯的混合物；
解聚反应精馏塔内解聚反应条件：常压，塔顶温度为35～45℃，塔釜温度为150～200℃，回流比为1～5；
2)将步骤1)解聚生成的环戊二烯和异戊二烯的混合物送入充满乙二酸的催化剂床层，形成催化剂床层的催化剂为分子筛吸附型催化剂，经过加成酯化反应及催化剂床层的吸附作用，脱除异戊二烯，得环戊二烯；
催化剂床层内反应条件：质量空速为1～10hr-1，反应温度为20～80℃，反应压力为0.1～1.0MPa；
3)步骤2)得到的环戊二烯依次通过一段聚合反应器、二段聚合反应器和三段聚合反应器进行聚合反应，得双环戊二烯；
一段聚合反应器内反应条件：停留时间为3～8hr，反应温度为30～60℃，反应压力为0.3～1.0MPa；
二段聚合反应器内反应条件：停留时间为3～6hr，反应温度为60～90℃，反应压力为0.3～1.0MPa；
三段聚合反应器内反应条件：停留时间为1～5hr，反应温度为90～120℃，反应压力为0.3～1.0MPa。
步骤1)中，解聚反应精馏塔内塔顶温度优选为39～42℃，更优选为40～42℃；塔釜温度优选为175～185℃，更优选为180～183℃；回流比优选为2～3，更优选为2.5～2.8。作为优选方案，解聚反应精馏塔内解聚反应条件：常压，塔顶温度为40～42℃，塔釜温度为180～183℃，回流比为2.5～2.8。
步骤1)中，粗双环戊二烯原料于解聚反应精馏塔内解聚生成环戊二烯和异戊二烯的混合物外，还生成重组分，环戊二烯和异戊二烯的混合物从解聚反应精馏塔的塔顶排出，重组分从塔釜排出。
步骤2)中，形成催化剂床层的催化剂优选为13X分子筛。
步骤2)中，催化剂床层内质量空速优选为3～6hr-1，更优选为4～5hr-1；反应温度优选为40～50℃，更优选为43～45℃；反应压力优选为0.4～0.7MPa，更优选为0.5～0.6MPa。作为优选方案，催化剂床层内反应条件：质量空速为4～5hr-1，反应温度为43～45℃，反应压力为0.5～0.6MPa。
步骤3)中，一段聚合反应器内停留时间优选为4～6hr，更优选为4.5～5hr；反应温度优选为40～50℃，更优选为45～48℃；反应压力优选为0.5～0.8MPa，更优选为0.6～0.75MPa。作为优选方案，一段聚合反应器内反应条件：停留时间为4.5～5hr，反应温度为45～48℃，反应压力为0.6～0.75MPa。
步骤3)中，二段聚合反应器内停留时间优选为4～5hr，更优选为4.5～5hr；反应温度优选为70～80℃，更优选为73～78℃；反应压力优选为0.5～0.8MPa，更优选为0.6～0.75MPa。作为优选方案，二段聚合反应器内反应条件：停留时间为4.5～5hr，反应温度为73～78℃，反应压力为0.6～0.75MPa。
步骤3)中，三段聚合反应器内停留时间优选为2～4hr，更优选为2.5～3hr；反应温度优选为100～110℃，更优选为105～110℃；反应压力优选为0.5～0.8MPa，更优选为0.6～0.75MPa。作为优选方案，二段聚合反应器内反应条件：停留时间为2.5～3hr，反应温度为105～110℃，反应压力为0.6～0.75MPa。
步骤3)中，一段聚合反应器、二段聚合反应器和三段聚合反应器均为管式聚合反应器。
本发明涉及一种以乙烯副产物C5馏分分离得到的粗双环戊二烯为原料，制备聚合级双环戊二烯的方法。在聚合级双环戊二烯的制备过程中，由于原料中所含的IP和CPD的二聚物也在反应精馏塔内发生解聚反应，解聚反应精馏塔塔顶产品中含少量异戊二烯(IP)，影响环戊二烯产品的纯度。本发明采用解聚精馏和化学反应吸附组合工艺，通过加成酯化反应及催化剂床层的吸附作用，得到脱除异戊二烯的高纯度环戊二烯。另外，分离过程中，在解聚精馏塔内，塔釜进行解聚反应，解聚产物直接以气态上升至精馏段进行精馏精制，精馏过程不需要额外的提馏段实现物料的气化，这使得解聚产物在系统中的历经流程极短，避免多聚物的产生。
本发明固定床反应器中的催化剂床层采用分子筛吸附剂，通过负载金属物质调节其表面性质，从而达到吸附分离的目的。发明人发现，采用13X分子筛具有较好的吸附选择性，通过改性进一步提高吸附选择性，由于分子结构的不同，分子表面的酸碱性差别较大，在催化双烯烃与乙酸的加成反应时，在物理吸附和化学吸附共同作用下，13x分子筛能将异戊二烯吸附固定于催化剂表面，因而，在适宜的条件下，仅有异戊二烯分子以化学吸附的形态在催化剂表面吸附，因而能有效的脱除环戊二烯中的异戊二烯。
附图说明
图1为本发明聚合级双环戊二烯制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提供的高纯度DCPD的制备方法作进一步详细说明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
【实施例1～10】
实施例1～10的工艺流程见图1，原料W1首先进入反应精馏塔进行解聚精馏分离，反应精馏塔的理论塔板数为25，塔顶得CPD和IP的混合物料W2，塔釜定期排放重组分杂质。原料W1解聚生成CPD和IP的混合物料W2从反应精馏塔的塔顶进入固定床反应器，通过化学法脱除IP，得到高纯度的CPD成品W3，再通过三段聚合反应器进行二聚反应，最终得到DCPD成品W4。
原料W1为富含DCPD的物料，其主要组成见表1，各实施例中，依次经过解聚精馏塔、固定床反应器、一段聚合反应器、二段聚合反应器和三段聚合反应器的工艺操作条件分别见表2、表3、表4、表5和表6，反应结束后用气相色谱法进行产物的组成分析，DCPD产品收率及产物纯度见表7。DCPD的产品收率定义为：
表1.原料(W1)的主要组份
组分
含量(wt.％)
CPD
0.3
DCPD
84.0
NB(IP与CPD的互聚体)
9.5
其它
6.2
表2.各实施例的解聚精馏塔内解聚精馏分离反应条件
塔顶温度(℃)
塔釜温度(℃)
回流比
实施例1
35
150
1
实施例2
39
175
2
实施例3
39.5
177
2.2
实施例4
40.8
180
2.1
实施例5
40.5
179
2.5
实施例6
41.0
181
2.5
实施例7
41.2
182
2.8
实施例8
41.6
183
3
实施例9
42
185
4
实施例10
45
200
5
表3.各实施例的固定床反应器内反应条件
反应温度(℃)
反应压力(MPa)
质量空速(hr<sup>-1</sup>)
实施例1
60
1.0
10
实施例2
50
0.8
8.0
实施例3
48
0.7
6.0
实施例4
44
0.6
5.0
实施例5
45
0.65
5.5
实施例6
46
0.55
4.5
实施例7
42
0.45
3.5
实施例8
43
0.5
4.0
实施例9
40
0.4
3.0
实施例10
20
0.1
1.0
表4.各实施例的一段聚合反应器内反应条件
反应温度(℃)
反应压力(MPa)
停留时间(hr)
实施例1
30
0.3
8.0
实施例2
40
0.4
7.0
实施例3
42
0.5
6.0
实施例4
43
0.55
5.5
实施例5
45
0.6
5.0
实施例6
44
0.7
5.0
实施例7
46
0.65
4.5
实施例8
48
0.75
4.5
实施例9
50
0.8
4.0
实施例10
60
1.0
3.0
表5.各实施例的二段聚合反应器内反应条件
反应温度(℃)
反应压力(MPa)
停留时间(hr)
实施例1
60
0.3
3.0
实施例2
70
0.4
4.0
实施例3
72
0.5
4.2
实施例4
75
0.55
4.5
实施例5
78
0.6
4.4
实施例6
76
0.7
4.6
实施例7
73
0.65
4.8
实施例8
77
0.75
4.9
实施例9
80
0.8
5.0
实施例10
90
1.0
6.0
表6.各实施例的三段聚合反应器内反应条件
反应温度(℃)
反应压力(MPa)
停留时间(hr)
实施例1
90
0.3
5.0
实施例2
100
0.4
4.0
实施例3
102
0.5
3.5
实施例4
105
0.55
3.2
实施例5
104
0.6
3.0
实施例6
108
0.7
2.4
实施例7
106
0.65
2.8
实施例8
110
0.75
2.2
实施例9
115
0.8
2.0
实施例10
120
1.0
1.0
表7.各实施例所得DCPD产品收率及产物纯度
DCPD单程收率(％)
DCPD纯度(％)
实施例1
78.4
99.1
实施例2
79.5
99.1
实施例3
82.3
99.2
实施例4
80.0
99.4
实施例5
86.1
99.3
实施例6
86.2
99.2
实施例7
85.7
99.3
实施例8
85.3
99.5
实施例9
83.6
98.5
实施例10
81.7
98.3