聚酰亚胺复合胶液、黑色哑光聚酰亚胺材料及制备和应用
阅读说明：本技术 聚酰亚胺复合胶液、黑色哑光聚酰亚胺材料及制备和应用 (Polyimide composite glue solution, black matte polyimide material, preparation and application ) 是由 刘婷 刘亦武 胡峰 刘杰 江乾 彭军 段瑨 刘含茂 王进 许双喜 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚酰亚胺复合胶液、黑色哑光聚酰亚胺材料及制备和应用,其包含可溶性聚酰亚胺胶液和均匀分散在其中的炭黑与消光粉颗粒,所述可溶性聚酰亚胺胶液由含侧基的芳香族二酐单体和含强极性官能团的芳香族二胺单体在非质子极性溶剂体系中经缩聚和化学亚胺化得到。本发明的填料均匀分散、储存稳定性良好的可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液,经蒸除溶剂可得到具有低透光率、低光泽度、高力学强度和优异电气绝缘性的黑色哑光聚酰亚胺材料,其透光率≤0.10％、光泽度≤32、拉伸强度≥120MPa、电气绝缘强度≥150kV/mm。(The invention discloses a polyimide composite glue solution, a black matte polyimide material, preparation and application thereof, wherein the polyimide composite glue solution comprises a soluble polyimide glue solution, and carbon black and matting powder particles uniformly dispersed in the soluble polyimide glue solution, wherein the soluble polyimide glue solution is obtained by performing polycondensation and chemical imidization on an aromatic dianhydride monomer containing a side group and an aromatic diamine monomer containing a strong polar functional group in an aprotic polar solvent system. The soluble black matte polyimide composite glue solution with uniformly dispersed fillers and good storage stability can be used for obtaining a black matte polyimide material with low light transmittance, low glossiness, high mechanical strength and excellent electrical insulation property by evaporating a solvent, wherein the light transmittance is less than or equal to 0.10%, the glossiness is less than or equal to 32, the tensile strength is greater than or equal to 120MPa, and the electrical insulation strength is greater than or equal to 150 kV/mm.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合胶液、黑色哑光聚酰亚胺材料及制备和应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，有时简写为PI)指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
黑色聚酰亚胺薄膜材料作为一种功能性的聚酰亚胺薄膜，广泛应用于电子领域，呈现出优异的物理、化学性能、以及电绝缘性能等。黑色哑光聚酰亚胺薄膜材料是黑色聚酰亚胺薄膜材料的系列产品，它是一种黑色、不透明、光透过率和反射系数低的薄膜。主要用途是卫星壳体涂层、不透明覆盖层、辐射热吸收器和高温标识材料等。
目前市面上大都通过添加炭黑颜料，实现聚酰亚胺薄膜的着色。为了改善填料粒子的分散性，现有技术制备黑色哑光聚酰亚胺材料时，一般都会使用偶联剂对填料粒子表面进行改性，材料性能得到一定提升但改善效果有限且增加了一道复杂的改性工序。例如专利申请CN201010148349.1《一种可印刷聚酰亚胺黑膜的制备方法》，将钛酸酯偶联剂改性炭黑、钛酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙和消光剂混入采用2,5-邻二甲基对联苯二胺和3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐反应得到的PAA溶液中制得黑色PAA浆料，经流延干燥、高温热亚胺化处理及4次定比拉伸制得黑色PI薄膜。该专利制备的黑色聚酰亚胺材料具有良好的力学性能和绝缘性能，但其在溶剂中的溶解性能较差，在一定程度上限制了其加工方式的多样性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰亚胺复合胶液、黑色哑光聚酰亚胺材料及制备和应用，以改善聚酰亚胺的溶解性，提高填料粒子的分散性，并简化制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种聚酰亚胺复合胶液，其包含可溶性聚酰亚胺胶液和均匀分散在其中的炭黑与消光粉颗粒，所述可溶性聚酰亚胺胶液由含侧基的芳香族二酐单体和含强极性官能团的芳香族二胺单体在非质子极性溶剂体系中经缩聚和化学亚胺化得到；
所述含侧基的芳香族二酐单体选自如下结构通式中的一种或两种以上：
其中，侧基R1或R2各自独立的选自如下基团：
所述含强极性官能团的芳香族二胺单体选自以下结构中的一种或两种以上：
在某些实施例中，所述炭黑为绝缘炭黑，黑度值为180～320，着色力为50～150％，原生粒径为10～100nm。
在某些实施例中，所述消光粉为SiO2、TiO2或BN中的一种或几种。
本发明提供的所述聚酰亚胺复合胶液的制备方法，包括下述的步骤：将炭黑浆料和消光粉分散液加入到所述可溶性聚酰亚胺胶液中，搅拌分散得到所述聚酰亚胺复合胶液；所述炭黑浆料由炭黑与非质子极性溶剂经砂磨得到，所述消光粉分散液由消光粉与非质子极性溶剂经分散处理得到。
在某些实施例中，所述炭黑浆料的添加量为可溶性聚酰亚胺胶液的2.0～8.0wt％，炭黑占炭黑浆料的质量分数为5～15％。
在某些实施例中，所述消光粉分散液的添加量为可溶性聚酰亚胺胶液的2.0～8.0wt％，消光粉占消光粉分散液的质量分数为5～15％。
在某些实施例中，所述非质子极性溶剂是DMF、DMAc、NMP或DMSO中的一种或几种。
本发明提供的黑色哑光聚酰亚胺材料的制备方法，将所述制备方法得到的聚酰亚胺复合胶液，蒸除溶剂得到所述黑色哑光聚酰亚胺材料。
在某些实施例中，本发明的黑色哑光聚酰亚胺材料的应用，是将其制备成黑色哑光聚酰亚胺薄膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明选用含侧基的芳香族二酐和含强极性官能团的芳香族二胺单体共聚，引入侧基破坏聚酰亚胺分子堆砌的紧密性，降低分子间的作用力；引入对溶剂具有亲和性的强极性官能团，增强分子与溶剂间的相互作用力，且官能团本身具有空间效应，会减少分子间的作用力；通过几种单体的共聚打乱大分子链的有序性和对称性，三者共同作用改善聚酰亚胺的溶解性，提高了加工性能。
(2)本发明中使用含极性官能团的二胺，极性官能团能与炭黑、消光粉填料粒子表面形成相互作用力，可使填料粒子在树脂基体中分散均匀，防止填料粒子沉降、团聚，起到了类似“分散剂”效果。通过引入含极性官能团的二胺可减去制备过程中添加分散剂的步骤。
(3)选用化学亚胺化的方式，避免由于热亚胺化的方式导致的聚酰亚胺分子链的取向、结晶和交联，综合性能更好。
(4)在可溶性聚酰亚胺胶液中加入均匀分散的炭黑浆料/消光粉分散液，得到填料均匀分散、储存稳定性良好的可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。经蒸除溶剂可得到具有低透光率、低光泽度、高力学强度和优异电气绝缘性的黑色哑光聚酰亚胺材料，其透光率≤0.10％、光泽度≤32、拉伸强度≥120MPa、电气绝缘强度≥150kV/mm。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液，包含可溶性聚酰亚胺胶液和均匀分散在其中的炭黑/消光粉颗粒。其中，可溶性聚酰亚胺胶液由含侧基的芳香族二酐和含强极性官能团的芳香族二胺单体在非质子极性溶剂体系中缩聚和化学亚胺化后得到。复合胶液的制备方法，是将炭黑浆料和消光粉分散液加入到可溶性聚酰亚胺胶液中，搅拌分散得到。在一个具体实施例中，可溶性聚酰亚胺胶液固含量可以为10～30wt％，在下述实施例1～8中均为15wt％。
在一个具体实施例中，炭黑选用黑度值为180～320，优选为220～280，着色力为50～150％，优选为80～120％，原生粒径为10～100nm，优选为20～50nm，黑度值、着色力、粒径在上述范围内，炭黑分散效果好、材料透光率低。其为炉法生产的绝缘炭黑。将炭黑与非质子极性溶剂经砂磨得到炭黑浆料(炭黑占炭黑浆料的质量分数可以为5～15％)。炭黑浆料的添加量为可溶性聚酰亚胺胶液的2.0～8.0wt％，优选为3.0～6.0wt％。
在一个具体实施例中，消光粉选用SiO2、TiO2或BN。消光粉与非质子极性溶剂经高速分散机处理得到消光粉分散液(消光粉占消光粉分散液的质量分数可以为5～15％)。消光粉分散液的添加量为可溶性聚酰亚胺胶液的2.0～8.0wt％，优选为3.0～6.0wt％。
其中，上述的含侧基的芳香族二酐单体由以下一种或几种构成。
二酐结构通式如下：
其中，R1或R2均选自如下侧基(R1或R2不同时为H)：
R1或R2基团体积越大，越有利于降低分子间的作用力，更有利于溶解。
上述的含强极性官能团的芳香族二胺单体由以下一种或几种构成。
芳香族二胺单体中强极性基团的含量越高，越有利于溶解；此外，二胺单体结构中含有如-O-醚键时，分子运动越容易，更有利于溶解。
优选上述结构中的两种以上的二胺与两种以上的二酐共聚，打乱大分子链的有序性和对称性，有助于改善聚酰亚胺的溶解性。
在一个具体实施例中，上述的非质子极性溶剂是DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或几种。
在一个具体实施例中，所述的化学亚胺化试剂中的脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐中的一种或几种，催化剂为吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种，脱水剂和催化剂的比例为2～6:1，优选为2.5～3.5:1。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、13.60g 3,3’-二羧基联苯胺和335.64g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入20.12g 3,6-二苯氧基均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
实施例2
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、7.00g 4,6-二羟基间苯二胺和298.24g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入20.12g 3,6-二苯氧基均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
实施例3
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、7.00g 2,5-二羟基对苯二胺和298.24g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入20.12g 3,6-二苯氧基均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
实施例4
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、15.4g 3,5-双(4-氨基苯氧基)-1-羟甲基苯和345.84g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入20.12g3,6-二苯氧基均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
实施例5
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、10.80g 5-(p-羟基苯氧基)间苯二胺和319.77g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入20.12g 3,6-二苯氧基均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
实施例6
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、12.20g 3,5-二氨基苯甲酸-1,4-二甲醇苯单酯和344.70g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入23.12g3,6-二(甲氧基苯氧基)均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
实施例7
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、14.55g 4,4’-二氨基-4”-羟基三苯胺和341.02g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入20.12g 3,6-二苯氧基均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
实施例8
1000ml三口烧瓶中加入10.81g二羟基联苯胺、10.00g 2,6-二氨基-4-苯基苯酚和315.24g干燥DMF，冰水浴搅拌0.5h，待二胺完全溶解后，分批缓慢加入20.12g 3,6-二苯氧基均苯二酐和14.71g3-苯基均苯二酐，反应完全后，加入乙酸酐/吡啶质量比为3:1的化学亚胺化试剂20g，升温至165℃回流反应3～4h，纯化得到可溶性聚酰亚胺胶液。
将黑度值276，着色力110％，粒径17nm的炭黑与干燥DMF经砂磨得到质量分数为10％的炭黑浆料，SiO2与干燥DMF经高速分散机处理得到质量分数为10％的消光粉分散液。将5.0g炭黑浆料和5.0g消光粉分散液加入100.0g可溶性聚酰亚胺胶液中，经机械搅拌分散制得可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液。
对制备的可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液的粘度进行测试，结果如表1所示。粘度采用旋转粘度计进行测量。粘度数据能更好地反映出复合胶液的加工性能，下述粘度范围内，有利于复合胶液的涂覆加工工艺，得到表面良好、厚薄均匀的材料。
表1可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液的粘度
由实施例得到的可溶性黑色哑光聚酰亚胺复合胶液经160～250℃处理以蒸除溶剂，(处理时间例如为2h)得到黑色哑光聚酰亚胺材料，对其玻璃化转变温度、透光率、光泽度、绝缘强度、拉伸强度和伸长率进行测试，相关性能测试结果汇总如表2所示。
表2黑色哑光聚酰亚胺材料性能数据
上述实施例可得到具有低透光率、低光泽度、高力学强度和优异电气绝缘性的黑色哑光聚酰亚胺材料，其透光率≤0.10％、光泽度≤32、拉伸强度≥120MPa、电气绝缘强度≥150kV/mm。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
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