一种热电偶用封装玻璃及其制备和封装方法
阅读说明：本技术 一种热电偶用封装玻璃及其制备和封装方法 (Packaging glass for thermocouple and preparation and packaging methods thereof ) 是由 钱学富 彭艳 缪鑫涛 韩滨 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热电偶用封装玻璃,P2O5在玻璃中具有成核作用,配合K-2O和MgO可以提高Li-2O-ZnO-SiO-2系微晶玻璃线膨胀系数,使封接玻璃的线膨胀系数为116-130×10～(-7)/℃(室温-300℃),与高温合金GH3039、镍铬合金和镍硅合金接近,可用于三种金属封接；B-2O-3、MgO和Al-2O-3联合使用具有降低玻璃与金属润湿角的作用,提高玻璃与金属的结合力,使封接玻璃在最高350℃温度下使用后泄漏率低于1×10～(-10)Pa·m3/s,绝缘电阻可达∞,同时,封接后产品具有很高的机械强度,能够通过GJB150.16A规定的振动试验；本发明中还加入了BaO,该成分具有调节玻璃软化温度,保证热电偶的镍铬-镍硅材料在经过玻璃封接后内部原子不会发生无序排列,使玻璃封接后热电偶的精度能够满足GB/T 16839.2规定的±0.004|t|℃的要求。(The invention discloses a packaging glass for a thermocouple, wherein P2O5 has a nucleation effect in the glass and is matched with K 2 O and MgO can increase Li 2 O‑ZnO‑SiO 2 The linear expansion coefficient of the glass ceramics is set to be 116-130 x 10 ‑7 The temperature is approximate to the high-temperature alloy GH3039, the nickel-chromium alloy and the nickel-silicon alloy at room temperature of-300 ℃, and the sealing material can be used for sealing three metals; b is 2 O 3 MgO and Al 2 O 3 The combined use has the effects of reducing the wetting angle of glass and metal, improving the bonding force of the glass and the metal, and ensuring that the leakage rate of the sealing glass is lower than 1 multiplied by 10 after the sealing glass is used at the temperature of 350 ℃ at most ‑10 Pa.m 3/s, insulation resistance up toInfinity, and the sealed product has high mechanical strength and can pass the vibration test specified by GJB150.16A; BaO is added in the invention, and the component can adjust the softening temperature of glass, so that the disordered arrangement of internal atoms of the nickel-chromium-nickel-silicon material of the thermocouple can be avoided after the glass sealing, and the precision of the thermocouple after the glass sealing can meet the requirement of +/-0.004T DEG C specified in GB/T16839.2.)
技术领域
本发明涉及玻璃
技术领域
，具体涉及一种热电偶用封装玻璃及其制备和封装方法。背景技术
现代航空发动机高温段工作环境恶劣，其燃气温度主要用铠装热电偶测量。绝缘电阻是铠装热电偶的重要指标，绝缘电阻下降将会对温度测量引入分流误差，影响铠装热电偶的测试精度，因此，铠装热电偶输出端的封接尤为重要。
铠装热电偶输出端的密封材料取决于使用环境温度，当温度低于300℃时可用硅橡胶和环氧树脂实现密封，当温度高于300℃时需用玻璃封接密封。航空铠装热电偶对外壳材料的耐腐蚀性能要求很高，因此不能使用传统适用于玻璃封接的可伐合金，航空铠装热电偶外壳一般使用高温合金GH3039(线膨胀系数为132×10-7/℃，室温～300℃)，内部线芯为镍铬丝和镍硅丝(线膨胀系数为135×10-7/℃，室温～300℃)，经试验验证，航空铠装热电偶在航空发动机高温高湿环境下，气密性需达到1×10-10Pa·m3/s才能满足使用要求，而用传统玻璃封接只能达到1×10-9Pa·m3/s，甚至更低，导致铠装热电偶绝缘下降。此外，如果玻璃封接温度不能达到热电偶的最高使用温度，在封接后会使热电偶的精度超差，不能满足GB/T 16839.2规定的±0.004|t|℃的要求。
Li2O-ZnO-SiO2系玻璃是玻璃封装中较为重要的一种封接材料，人们对其的研究也越来越多，如中国专利文献CN104529164A公开了一种析晶型高膨胀凤姐玻璃粉及其制备方法和应用，其包括：30-60wt％SiO2、10-30wt％ZnO、5-15wt％Li2O、0-5wt％Al2O3、2-12wt％B2O3、0-8wt％K2O、0-10wt％Na2O、0-10wt％P2O5、以及0-10wt％NiO、Fe2O3和/或Cr2O3，上述各组成重量分数之和为100％。虽然，在上述文献中，通过调整Li2O-ZnO-SiO2系玻璃的组成配方，使其具有了膨胀系数在130-190*10-7/℃范围内，使其能够在高膨胀金属器件封接。但是，当其应用在铠装热电偶时，其精度超出国家标准要求以及泄漏率比较高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种热电偶用封装玻璃，其包括以下重量份数的组分：SiO2：50-60wt％，ZnO：10-12wt％，Li2O：8-9wt％，Al2O3：5-7wt％，B2O3：5-7wt％，K2O：4-5wt％，MgO：4-5wt％，P2O5：1-3wt％，BaO：0.5-2wt％。
进一步，其包括以下重量份数的组分：SiO2：55.3wt％，ZnO：10.3wt％，Li2O：8.6wt％，Al2O3：6.0wt％，B2O3：6.7wt％，K2O：4.8wt％，MgO：4.9wt％，P2O5：1.9wt％，BaO：1.5wt％。
本发明还提供了一种热电偶用封装玻璃的制备方法，其包括以下步骤：(1)将上述组分在球磨机上混合7-9h形成混合物，将混合物在1480-1520℃下加热5-7h，然后快冷，快冷后进行研磨，使其粒径小于或者等于75微米，得到玻璃粉；(2)将玻璃粉与高纯石蜡按照质量比25-35:1进行混合，经70-90℃搅拌混合，随后干压成型，结构保温排蜡即可即得到玻璃胚；对于成型结构，不做具体限定，优选圆柱形带两个或者4个孔；至于快冷，即冷却过程，不做具体限定，具体可采用空气自然冷却。
本发明还提供了一种热电偶用封装玻璃的封装方法，将高温合金GH3039壳体、镍铬线芯、镍硅线芯和上述玻璃胚组装，然后在真空炉氮气氛围中1020-1070℃保温30-50min，随炉冷却后取出即可。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明的热电偶用封装玻璃，P2O5在玻璃中具有成核作用，配合K2O和MgO可以提高Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃线膨胀系数，使封接玻璃的线膨胀系数为116-130×10-7/℃(室温-300℃)，与高温合金GH3039、镍铬合金和镍硅合金接近，可用于三种金属封接；B2O3、MgO和Al2O3联合使用具有降低玻璃与金属润湿角的作用，提高玻璃与金属的结合力，使封接玻璃在最高350℃温度下使用后泄漏率低于1×10-10Pa·m3/s，绝缘电阻可达∞，同时，封接后产品具有很高的机械强度，能够通过GJB150.16A规定的振动试验；本发明中还加入了BaO，该成分具有调节玻璃软化温度，保证热电偶的镍铬-镍硅材料在经过玻璃封接后内部原子不会发生无序排列，使玻璃封接后热电偶的精度能够满足GB/T 16839.2规定的±0.004|t|℃的要求，以1000℃为例，精度误差在正负4度。
(2)本发明的热电偶用封装玻璃的制备方法和封装方法，通过使用上述玻璃原料制备的玻璃胚用于制备热电偶时，机械强度高，泄漏率低，精度符合国家标准要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
中的技术方案，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图得到其他的附图。
图1是本发明的封装效果图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的内容进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。居于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)按照下述比例称取各组分的重量：SiO2：55.3wt％，ZnO：10.3wt％，Li2O：8.6wt％，Al2O3：6.0wt％，B2O3：6.7wt％，K2O：4.8wt％，MgO：4.9wt％，P2O5：1.9wt％，BaO：1.5wt％；
2)将上述组分在球磨机上混合8h，将混合物在坩埚内1495℃加热6h，然后经空气冷却，自然冷却后进行研磨，得到粒径最高为75微米的玻璃粉；
3)将玻璃粉与高纯石蜡切片混合(质量比30:1)，经80℃搅拌混合，然后干压成型，随后经610℃保温4h排蜡，制成玻璃坯；
4)将壳体、镍铬线芯和镍硅线芯除油洁净后置于700℃普通箱式炉内，保温10min后取出空冷。
d)将壳体、镍铬线芯、镍硅线芯和玻璃坯组装，然后在真空炉中充氮气，且维持1055℃保温40min，随炉冷却后取出即可得到热电偶。
实施例2
1)按照下述比例称取各组分的重量：SiO2：50wt％，ZnO：12wt％，Li2O：9wt％，Al2O3：7wt％，B2O3：7wt％，K2O：5wt％，MgO：5wt％，P2O5：3wt％，BaO：2wt％；
2)将上述组分在球磨机上混合7h，将混合物在坩埚内1480℃加热5h，然后空气冷却，自然冷却后进行研磨，得到粒径最高为75微米的玻璃粉；
3)将玻璃粉与高纯石蜡切片混合(质量比25:1)，经70℃搅拌混合，然后干压成型，随后经610℃保温4h排蜡，制成玻璃坯；
4)将壳体、镍铬线芯和镍硅线芯除油洁净后置于700℃普通箱式炉内，保温10min后取出空冷。
d)将壳体、镍铬线芯、镍硅线芯和玻璃坯组装，然后在真空炉中充氮气，且维持1020℃保温30min，随炉冷却后取出即可得到热电偶。
实施例3
1)按照下述比例称取各组分的重量：SiO2：60wt％，ZnO：10wt％，Li2O：8.5wt％，Al2O3：5wt％，B2O3：5.5wt％，K2O：4wt％，MgO：5wt％，P2O5：1.5wt％，BaO：0.5wt％；
2)将上述组分在球磨机上混合9h，将混合物在坩埚内1520℃加热6h，然后空气冷却，自然冷却后进行研磨，得到粒径最高为75微米的玻璃粉；
3)将玻璃粉与高纯石蜡切片混合(质量比35:1)，经90℃搅拌混合，然后干压成型，随后经610℃保温4h排蜡，制成玻璃坯；
4)将壳体、镍铬线芯和镍硅线芯除油洁净后置于700℃普通箱式炉内，保温10min后取出空冷。
d)将壳体、镍铬线芯、镍硅线芯和玻璃坯组装，然后在真空炉中充氮气，且维持1070℃保温50min，随炉冷却后取出即可得到热电偶。
实施例4
1)按照下述比例称取各组分的重量：SiO2：59wt％，ZnO：11wt％，Li2O：8wt％，Al2O3：6wt％，B2O3：5wt％，K2O：4.5wt％，MgO：4.5wt％，P2O5：1wt％，BaO：1wt％；
2)将上述组分在球磨机上混合8h，将混合物在坩埚内1495℃加热5h，然后空气冷却，自然冷却后进行研磨，得到粒径最高为75微米的玻璃粉；
3)将玻璃粉与高纯石蜡切片混合(质量比30:1)，经80℃搅拌混合，然后干压成型，随后经610℃保温4h排蜡，制成玻璃坯；
4)将壳体、镍铬线芯和镍硅线芯除油洁净后置于700℃普通箱式炉内，保温10min后取出空冷。
d)将壳体、镍铬线芯、镍硅线芯和玻璃坯组装，然后在真空炉中充氮气，且维持1055℃保温40min，随炉冷却后取出即可得到热电偶。
对比例1
1)按照下述比例称取各组分的重量：SiO2：56.8wt％，ZnO：10.3wt％，Li2O：8.6wt％，Al2O3：6.0wt％，B2O3：6.7wt％，K2O：4.8wt％，MgO：4.9wt％，P2O5：1.9wt％；
2)将上述组分在球磨机上混合8h，将混合物在坩埚内1495℃加热6h，然后空气冷却，自然冷却后进行研磨，得到粒径最高为75微米的玻璃粉；
3)将玻璃粉与高纯石蜡切片混合(质量比30:1)，经80℃搅拌混合，然后干压成型，随后经610℃保温4h排蜡，制成玻璃坯；
4)将壳体、镍铬线芯和镍硅线芯除油洁净后置于700℃普通箱式炉内，保温10min后取出空冷。
d)将壳体、镍铬线芯、镍硅线芯和玻璃坯组装，然后在真空炉中充氮气，且维持1055℃保温40min，随炉冷却后取出即可得到热电偶。
对比例2
1)按照下述比例称取各组分的重量：SiO2：55wt％，ZnO：13wt％，Li2O：11wt％，Al2O3：2wt％，B2O3：4wt％，Na2O：6wt％，P2O5：4wt％，Fe2O3：5wt％；
2)将上述组分充分混合均匀后放入坩埚中，加上坩埚盖，在1480度的硅钼棒电炉中保温2h；
3)随后将熔制好的玻璃液碾压、破碎、烘干、球磨形成粒径最高为50微粒的颗粒；
4)将壳体、镍铬线芯和镍硅线芯除油洁净后置于700℃普通箱式炉内，保温10min后取出空冷。
5)将壳体、镍铬线芯、镍硅线芯和玻璃颗粒粉组装，在真空氮气保护炉中1055℃保温40min，随炉冷却；最后在671度下热处理3.5h即可。
测试例1
对实施例1得到的热电偶进行表面效果观察，可以看出玻璃与线芯和壳体紧密结合，无脱壳现象，且形成的玻璃无气孔，表面光滑。
测试例2
针对实施例1-4和对比例1-2得到的热电偶进行热膨胀系数、泄漏率以及热电偶精度的测试。具体方法如下：热膨胀系数按照GB/T16920-2015规定的方法测试；泄漏率按照GJB1217中1008章节规定的方法测试；热电偶精度按照JB/T 8205-1999中6.3章节规定的方法测试。
其中，热膨胀系数结果、泄漏率结果和精度结果分别如表1
综上所述，通过上述测试，相对于对比例1来说，上述3个测试的结果，本发明得到的热电偶的效果要远远好于对比例1的；对于对比例2来说，虽然热膨胀系数与本发明的结果基本一致，但是在泄漏率和精度来说，其效果远远没有本发明获得的热电偶的效果好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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