一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法
阅读说明：本技术 一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法 (Method for inhibiting photo-corrosion of bismuth oxyhalide ) 是由 喻志阳 罗志珊 张诗佳 叶晓圆 于 2021-01-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法,属于光催化材料技术领域。纯的卤氧化铋在光催化过程中会在其表面生成一圈钝化层(Bi-2O-3),严重阻碍了其光催化性能的表达。本发明通过原位光沉积硝酸钴,生成的氧化钴助催化剂与卤素原子发生合金化效应,形成三氧化钴铋(BiCoO-3)合金,包裹住卤氧化铋,有效抑制了其光腐蚀的同时提高了其光催化性能。本发明提供的制备方法,材料廉价,过程简单,条件可控,所得的三氧化钴铋(BiCoO-3)合金能有效改善卤氧化铋的光电化学性质,促进其电荷分离,并提高其光催化性能。(The invention relates to a method for inhibiting bismuth oxyhalide photo-corrosion, belonging to the technical field of photocatalytic materials. Pure bismuth oxyhalide can generate a circle of passivation layer (Bi) on the surface thereof in the photocatalysis process 2 O 3 ) Seriously hampering the expression of its photocatalytic properties. The cobalt nitrate is in-situ photo-deposited, and the generated cobalt oxide cocatalyst and halogen atoms generate alloying effect to form bismuth cobaltoxide (BiCoO) 3 ) The alloy is wrapped by the bismuth oxyhalide, and effectively inhibitsThe photo-corrosion of the catalyst improves the photocatalytic performance of the catalyst. The preparation method provided by the invention has the advantages of cheap materials, simple process and controllable conditions, and the obtained bismuth cobaltous oxide (BiCoO) 3 ) The alloy can effectively improve the photoelectrochemical property of the bismuth oxyhalide, promote the charge separation of the bismuth oxyhalide and improve the photocatalytic performance of the bismuth oxyhalide.)
技术领域
本发明涉及一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
随着现代工业的发展和化石燃料的大量燃烧，环境污染以及能源短缺问题日益严重。因此，治理环境污染和开发可再生清洁能源对发展国民经济、实现可持续发展具有重大的意义（Nat Mater., 2017, 16, 23-34）。太阳能作为一种清洁、高效、安全的可再生能源已受到人们的广泛关注，特别是利用半导体光催化技术将低密度的太阳能转化为高密度的化学能并应用于有机污染物的降解、人工光合成固定CO2、光催化制氢制氧以及有机官能团的转换，在解决环境污染和能源短缺问题具有广阔的应用前景，所以开发高效高稳定的光催化剂是半导体光催化技术实现大规模应用的前提（Adv Mater., 2016, 28, 5778-93;J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16728-31）。
卤氧化铋（BiOX, X=Cl, Br, I）是层状化合物，属P4/nmm空间群中，由[Bi2O2]2+层夹在两层X-离子之间组成，因其具有优异的光学、电学性质（Nanoscale., 2014, 6, 2009-2026），目前已被广泛应用于制药（Chem. Rev., 1999, 99, 2601-2657）、染料（Prog. Org.Coat., 2005, 54, 150-163）、催化剂（Appl. Catal., A, 2001, 206, 237-244）以及气体传感器（Sens. Actuators, B, 2012, 173, 100-105）等领域。然而，卤氧化铋经过长时间的光照其表面容易发生光腐蚀，导致其性能大幅下降，严重阻碍了其在光催化领域内的使用。因此，开发一种绿色、便捷、可控的抑制卤氧化铋光腐蚀的方法具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法，在卤氧化铋表面负载助催化剂三氧化钴铋BiCoO3抑制卤氧化铋光腐蚀；所述的卤氧化铋BiOX包括氯氧铋BiOCl，溴氧铋BiOBr或碘氧铋BiOI。
具体方法是将BiOX和六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O在水溶液中，通过原位光沉积，以合金化的方式形成BiCoO3而负载在BiOX的表面。
其中所述原位光沉积的光源为氙灯，具体是在空气氛围下，以波长大于300 nm的紫外光光照10~60 min。
其中所述BiCoO3的负载量在0.1~10 wt. %之间。
一种三氧钴铋BiCoO3/卤氧化铋BiOX复合材料，所述BiCoO3是以原位光沉积合金化方式负载在BiOX表面；所述卤氧化铋为卤氧化铋纳米片。
所述卤氧化铋纳米片是以五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇并转移至注射器后，缓慢注射滴入水溶液分散的卤化钾，而后得到的产物再通过离心水洗，并转移到pH为1的水溶液中水热而成。
所述的三氧钴铋BiCoO3/卤氧化铋BiOX复合材料应用于光催化产氧体系中；取50mg复合材料和0.197 g碘酸钠NaIO3牺牲剂分散于100 mL水中，转移到产氧装置中，抽真空排除空气后，使用氙灯在紫外光下照射若干小时后，用在线色谱检测产生的氧气含量。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明原料价格低廉，制备工艺简单，条件温和可控。
(2)本发明合成的三氧化钴铋/卤氧化铋复合材料具有优异的抗光腐蚀性质。
(3)本发明合成的三氧化钴铋/卤氧化铋复合材料能应用于的光解水产氧，催化剂稳定、易于回收并可循环使用。
(4)本发明合成的三氧化钴铋/卤氧化铋复合材料不仅能运用于光催化领域，在其他如光电、催化、有机污染物光降解及吸附和储能等领域也有潜在的应用能力。
附图说明
图1为实施例1所得的（a）铋氧溴（BiOBr）的扫描电子显微镜图（SEM），（b）铋氧溴（BiOBr）的X射线粉末衍射图（XRD），（c）铋氧溴（BiOBr）的透射电镜图（TEM），（d）铋氧溴（BiOBr）的能谱图（EDS），显示了铋（Bi），氧（O）和溴（Br）三元素均匀分布。
图2为实施例1所合成的铋氧溴（BiOBr）在真空加碘酸钠牺牲剂下，以氙灯在紫外光（波长＞300 nm）照射不同时间下的光腐蚀透射电镜图。（a）光腐蚀30 min（插图是对应的高倍透射电镜图），（b）光腐蚀1 h，（c）光腐蚀3 h，（d）铋氧溴（BiOBr）光腐蚀30 min后的EDS能谱图。
图3为实施例1所合成的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的（a）低倍和（b）中倍透射电镜图。（c）和（d）分别为三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的中倍和高倍的EDS能谱图。
图4为实施例1所合成的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的（a）光电流响应图及（b）长时间光催化产氧性能图。
图5为实施例1所合成的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料长时间产氧（a）1 h，（b）3h 和（c）完成后的中高倍透射电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1)铋氧溴（BiOBr）纳米片的制备：将1 mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在30 mL乙二醇溶液中并转移至50 mL量程的注射器中，而后以2 mL/min的速度缓慢注射，滴入30 mL含有3 mmol溴化钾（KBr）的水溶液中，立即会有白色沉淀。滴完之后，搅拌30 min，而将产物离心水洗3次，并转移到含有30 mL pH为1的水溶液中，最后装入50 mL水热釜中，水热140℃ 8h。反应完成后，离心水洗乙醇洗若干遍后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得铋氧溴（BiOBr）纳米片。
2)配制六水合硝酸钴水溶液：取1 g六水合硝酸钴固体溶于50 mL水中即可获得。
3)三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料制备：将50 mg制备好的铋氧溴（BiOBr）分散到100 mL水中，根据质量比加入适量的六水合硝酸钴水溶液（1 wt.%），随后通过氙灯，以紫外光照射该混合溶液30 min后。取反应完的混合液，离心水洗后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料。
4)光催化产氧性能评价：以50 mg上述制备的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料光催化剂及0.197 g碘酸钠牺牲剂，在100 mL水溶液体系内，抽真空后测试BiOBr和三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的光催化产氧性能。
实施例2
1)铋氧氯（BiOCl）纳米片的制备：将1 mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在30 mL乙二醇溶液中并转移至50 mL量程的注射器中，而后以2 mL/min的速度缓慢注射，滴入30 mL含有3 mmol氯化钾（KCl）的水溶液中，立即会有白色沉淀。滴完之后，搅拌30 min，而将产物离心水洗3次，并转移到含有30 mL pH为1的水溶液中，最后装入50 mL水热釜中，水热140℃ 4h。反应完成后，离心水洗乙醇洗若干遍后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得铋氧氯（BiOCl）纳米片。
2)配制六水合硝酸钴水溶液：取1 g六水合硝酸钴固体溶于50 mL水中即可获得。
3)三氧化钴铋/铋氧氯（BiOCl）复合材料制备：将50 mg制备好的铋氧氯（BiOCl）分散到100 mL水中，根据质量比加入适量的六水合硝酸钴水溶液（3 wt.%），随后通过氙灯，以紫外光照射该混合溶液10 min后。取反应完的混合液，离心水洗后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料。
4)光催化产氧性能评价：以50 mg上述制备的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料光催化剂及0.197 g碘酸钠牺牲剂，在100 mL水溶液体系内，抽真空后测试BiOBr和三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的光催化产氧性能。
实施例3
1)铋氧碘（BiOI）纳米片的制备：将1 mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在30 mL乙二醇溶液中并转移至50 mL量程的注射器中，而后以2 mL/min的速度缓慢注射，滴入30 mL含有3 mmol碘化钾（KI）的水溶液中，立即会有白色沉淀。滴完之后，搅拌30 min，而将产物离心水洗3次，并转移到含有30 mL pH为1的水溶液中，最后装入50 mL水热釜中，水热160℃ 10 h。反应完成后，离心水洗乙醇洗若干遍后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得铋氧碘（BiOI）纳米片。
2)配制六水合硝酸钴水溶液：取1 g六水合硝酸钴固体溶于50 mL水中即可获得。
3)三氧化钴铋/铋氧碘（BiOI）复合材料制备：将50 mg制备好的铋氧碘（BiOI）分散到100 mL水中，根据质量比加入适量的六水合硝酸钴水溶液（5 wt.%），随后通过氙灯，以紫外光照射该混合溶液20 min后。取反应完的混合液，离心水洗后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得三氧化钴铋/铋氧碘（BiOI）复合材料。
4)光催化产氧性能评价：以50 mg上述制备的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料光催化剂及0.197 g碘酸钠牺牲剂，在100 mL水溶液体系内，抽真空后测试BiOBr和三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的光催化产氧性能。
实施例4
1)铋氧碘（BiOI）纳米片的制备：将1 mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在30 mL乙二醇溶液中并转移至50 mL量程的注射器中，而后以2 mL/min的速度缓慢注射，滴入30 mL含有3 mmol碘化钾（KI）的水溶液中，立即会有白色沉淀。滴完之后，搅拌30 min，而将产物离心水洗3次，并转移到含有30 mL pH为1的水溶液中，最后装入50 mL水热釜中，水热140℃ 16 h。反应完成后，离心水洗乙醇洗若干遍后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得铋氧碘（BiOI）纳米片。
2)配制六水合硝酸钴水溶液：取1 g六水合硝酸钴固体溶于50 mL水中即可获得。
3)三氧化钴铋/铋氧碘（BiOI）复合材料制备：将50 mg制备好的铋氧碘（BiOI）分散到100 mL水中，根据质量比加入适量的六水合硝酸钴水溶液（10 wt.%），随后通过氙灯，以紫外光照射该混合溶液20 min后。取反应完的混合液，离心水洗后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得三氧化钴铋/铋氧碘（BiOI）复合材料。
4)光催化产氧性能评价：以50 mg上述制备的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料光催化剂及0.197 g碘酸钠牺牲剂，在100 mL水溶液体系内，抽真空后测试BiOBr和三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的光催化产氧性能。
实施例5
1)铋氧溴（BiOBr）纳米片的制备：将1 mmol五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在30 mL乙二醇溶液中并转移至50 mL量程的注射器中，而后以2 mL/min的速度缓慢注射，滴入30 mL含有3 mmol溴化钾（KBr）的水溶液中，立即会有白色沉淀。滴完之后，搅拌30 min，而将产物离心水洗3次，并转移到含有30 mL pH为1的水溶液中，最后装入50 mL水热釜中，水热140℃ 16h。反应完成后，离心水洗乙醇洗若干遍后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得铋氧溴（BiOBr）纳米片。
2)配制六水合硝酸钴水溶液：取1 g六水合硝酸钴固体溶于50 mL水中即可获得。
3)三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料制备：将50 mg制备好的铋氧溴（BiOBr）分散到100 mL水中，根据质量比加入适量的六水合硝酸钴水溶液（3 wt.%），随后通过氙灯，以紫外光照射该混合溶液20 min后。取反应完的混合液，离心水洗后，置于60℃烘箱中过夜烘干，即得三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料。
4)光催化产氧性能评价：以50 mg上述制备的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料光催化剂及0.197 g碘酸钠牺牲剂，在100 mL水溶液体系内，抽真空后测试BiOBr和三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的光催化产氧性能。
图1为实施例1所合成的铋氧溴（BiOBr）纳米片。（a）图可知其形貌为方形，尺寸在2微米以下。（b）图是其X射线粉末衍射图（XRD），可以看到和BiOBr的PDF卡片一致，说明成功合成出了（c）铋氧溴（BiOBr）纳米片，进一步的（d）图显示了铋氧溴（BiOBr）的能谱图（EDS），可看到其铋（Bi），氧（O）和溴（Br）三元素均匀分布。
图2为实施例1所合成的铋氧溴（BiOBr）在真空加碘酸钠牺牲剂下，以氙灯在紫外光下（波长＞300 nm）照射不同时间后测试透射电镜的情况图。从（a）图可知铋氧溴（BiOBr）光照射30 min后便出现了明显的光腐蚀。当光照时间增加到1 h（b）和3 h（c），其表面覆盖的钝化层明显增加，随后对钝化层进行EDS能谱测试（d），可明显看到钝化层由Bi和O元素构成，并且通过EDS定量分析了五个不同位置（表格1）的能谱数据可知，钝化层是三氧化二铋（Bi2O3），进一步（a）图中的高倍TEM显示其晶面间距为0.28 nm属于Bi2O3的（200）面。
图3为实施例1所合成的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的透射电镜以及EDS能谱图。从（a）图低倍和（b）的中倍透射电镜图可知，负载的三氧化钴铋能有效包裹铋氧溴（BiOBr）一圈，抑制了其钝化层Bi2O3的生长。（c）和（d）图分别为三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料的中倍和高倍的EDS能谱图，其中Bi、Co和O元素在最外围负载后，有效地抑制了Bi2O3生长。同样我们也通过EDS定量分析（表格2）了五个Bi、Co和O元素组成的颗粒，确定了Bi：Co：O的原子量之比为1：1：3，进而明确为BiCoO3物质。
图4为实施例1所合成的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料光电化学性能图。从（a）图可明显看到，负载了三氧化钴铋的铋氧溴（BiOBr），其光电流响应得到明显提高。（b）图的长时间产氧性能图也可以看到纯的铋氧溴（BiOBr）在光照5 h后，性能逐渐趋平，而负载了三氧化钴铋的铋氧溴（BiOBr）其性能在12 h测试过程中并没有明显降低。可以看出三氧化钴铋的负载有效抑制了铋氧溴（BiOBr）的光腐蚀，不仅大幅提高了铋氧溴（BiOBr）的光催化性能，也提高了其光稳定性质。
图5为实施例1所合成的三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料长时间产氧后的透射电镜图。（a）图是反应1 h后的TEM图，可见其表面仍然存在三氧化钴铋颗粒，（b）为3h，（c）图为完成长时间产氧测试后的TEM图，均可明显见到三氧化钴铋颗粒的存在，说明三氧化钴铋并没有在反应过程中脱落，且铋氧溴（BiOBr）也没发生明显的光腐蚀现象。
表格1 铋氧溴（BiOBr）光腐蚀后，不同位置的光腐蚀产物EDS能谱数据。
表格2 三氧化钴铋/铋氧溴（BiOBr）复合材料中，不同三氧化钴铋颗粒的EDS能谱数据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。