阅读说明：本技术 一种高温埋碳碳热还原制备高纯β型-碳化硅微纳粉体的方法 (Method for preparing high-purity beta-silicon carbide micro-nano powder by high-temperature carbon-embedded carbothermic reduction ) 是由 陈建军 杨佳豪 朱明明 郑旭鹏 施嘉辉 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高温埋碳碳热还原制备高纯β型-碳化硅微纳粉体的方法。硅粉与可膨胀石墨按比例进行配料、混合均匀,获得混合原料；将混合原料通过坩埚以及由石墨纸、耐火棉、石墨粉组成的覆盖层埋碳封装；将埋碳后物料坩埚放入高温烧结炉中,高温发生碳热还原反应；待物料完全冷却后,将坩埚取出,去除覆盖层后得到碳化硅粉体,将碳化硅粉体放入马弗炉中在氧气氛围中高温煅烧；以球磨等方式进行分散；碳化硅粉体经酸洗、水洗后得到β型-碳化硅微纳粉体。本发明采用高温埋碳碳热还原方式制备的β型-碳化硅微纳粉体为微纳米级,一级粉体提纯细化后产率高,且工艺简单、成本低,适宜大规模工业化生产。(The invention discloses a method for preparing high-purity beta-silicon carbide micro-nano powder by high-temperature carbon-embedded carbothermic reduction. Mixing silicon powder and expandable graphite in proportion, and uniformly mixing to obtain a mixed raw material; the mixed raw materials are embedded and packaged in carbon through a crucible and a covering layer consisting of graphite paper, refractory cotton and graphite powder; placing the material crucible after carbon burying into a high-temperature sintering furnace, and carrying out carbothermic reduction reaction at high temperature; after the materials are completely cooled, taking out the crucible, removing the covering layer to obtain silicon carbide powder, and putting the silicon carbide powder into a muffle furnace to be calcined at high temperature in an oxygen atmosphere; dispersing by ball milling or the like; and pickling and washing the silicon carbide powder to obtain the beta-silicon carbide micro-nano powder. The beta-silicon carbide micro-nano powder prepared by adopting the high-temperature carbon-embedded carbothermic reduction mode is micro-nano, the yield is high after the primary powder is purified and refined, the process is simple, the cost is low, and the method is suitable for large-scale industrial production.)

一种高温埋碳碳热还原制备高纯β型-碳化硅微纳粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种高温埋碳碳热还原制备高纯β型-碳化硅微纳粉体的方法，特别是一种β型碳化硅微纳粉体的制备技术，属于粉体材料制备技术领域。

背景技术

β型-碳化硅微纳粉体具有很好的烧结性能，是制备碳化硅陶瓷的重要原料，在先进结构陶瓷、功能陶瓷等领域有着非常广阔的应用前景。SiC粉体的纯度、粒度和晶型等对生长SiC单晶质量及陶瓷烧结性能都有重要影响。因此，开发高产率高纯度β型-碳化硅微纳粉体的制备技术对高性能碳化硅陶瓷及晶体的制备有着重要意义。

目前，β型-碳化硅微纳粉体的制备方法主要有自蔓延合成法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、激光法、等离子法和固相合成法等。自蔓延合成法合成β型-碳化硅微纳粉体的原料较为低廉，工序相对简单，但是该方法会引入杂质，影响粉体的纯度，工艺难控制，并容易造成反应的不均。溶胶-凝胶碳热还原法合成的β型-碳化硅微纳粉体纯度高，但该法制备的粉体氧含量高，且成本高；激光法、等离子法等两种工艺合成的粉末为纳米及亚微米粉末，设备要求高，产量低，成本较高；化学气相沉积法成本高，产量低，具有一定技术难度。目前，高纯β-SiC微纳米粉体存在生产成本高、β相含量不高、含有杂质及难以稳定批量生产等问题。

针对上述问题，申请人通过对碳热还原合成SiC反应过程的研究以及对Si-C-O体系的热力学计算，特别是有关碳化硅生成反应的系统分析，提出了一种高温埋碳碳热还原制备高纯β型-碳化硅微纳粉体的方法。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种高温埋碳碳热还原制备高纯β型-碳化硅微纳粉体的方法，该发明通过碳化硅气固反应热力学计算以及埋碳烧结工艺设计，经进一步球磨提纯等工艺制备出β型碳化硅微纳粉体，制备工艺简捷，粉体粒径大小可控，且粉体产率高、纯度高。

如图1所示，本发明采用以下技术方案予以实现：

(1)配料：硅粉与可膨胀石墨按比例进行配料、混合均匀，获得混合原料；

(2)埋碳封装：将步骤(1)得到的混合原料通过坩埚以及由石墨纸、耐火棉、石墨粉组成的覆盖层埋碳封装；

(3)高温碳热还原：将步骤(2)得到的埋碳后物料坩埚放入高温烧结炉中，在高温1400～1600℃下发生碳热还原反应；

(4)取样与除碳：待步骤(3)获得的物料完全冷却后，从坩埚取出，去除覆盖层后得到碳化硅粉体，将碳化硅粉体放入马弗炉中在氧气氛围、温度500～800℃下煅烧0.5～3h以除去碳化硅粉体中残留的碳；这样通过高温氧化反应的方式除去物料中残留的碳得到碳化硅粉体。

(5)碳化硅粉体的球磨分散：以球磨等方式对步骤(4)煅烧后获得的碳化硅粉体进行分散，以细化颗粒并减少颗粒间的团聚与粘连；

(6)碳化硅粉体的纯化处理：步骤(5)分散后的碳化硅粉体经酸洗、水洗后得到黄绿色β型-碳化硅微纳粉体。

所述(1)中，硅粉与可膨胀石墨以1:(1～3)的摩尔比进行配料，并通过搅拌机封闭搅拌、混料机混料等方式实现原料的均匀混合。

优选地所述的硅粉和所述的可膨胀石墨摩尔比为1:(1.1～1.5)。

所述(2)具体为：将步骤(1)得到的混合原料平铺在刚玉坩埚底部，然后从下到上依次覆盖第一层石墨纸、耐火棉、第二层石墨纸、石墨粉的覆盖层，并最后在坩埚顶部放置一块刚玉盖板隔绝空气。

所述平铺的混合原料与坩埚体积比为(0.1～0.75):1。优选地所述原料与坩埚体积比为(0.25～0.35):1。

所述的(3)中放入高温烧结炉后以升温速率为1～10℃/min升温至1400～1600℃进行烧结控温，保温时间为0.5～4h，反应完成后随炉冷却至常温。

所述(5)中，将碳化硅粉体以一定的球料质量比分散于球磨溶剂中，然后放入研磨设备中按照一定球磨条件球磨对粉体进行分散。所述球磨的方式为以(3～10):1的球料质量比，在330r/min的球磨转速下球磨1～10h。所述球磨溶剂为水、无水乙醇等。所述研磨设备为高能球磨、振动球磨、行星式球磨等。

所述(6)中的酸洗是指将球磨烘干后的碳化硅粉体放入混合酸溶液中，所述的混合酸溶液为氢氟酸与浓盐酸以(0.5～2):1的体积比混合，其中，氢氟酸的质量浓度为40％，浓盐酸的质量浓度为36-38％。优选地所述的氢氟酸和所述的盐酸体积比为(1～1.5):1。

所述(6)中，水洗后静置，然后通过抽滤、烘干等方式得到纯净的碳化硅粉体。

本发明提出在普通的高温炉中，采用埋碳碳热还原法制备碳化硅粉体，既保证了少量的氧气参与碳热还原反应，又起到了隔绝过量的氧气参与反应的作用，保证了产物的产量和纯度；同时，本发明中的反应原料可膨胀石墨在高温下膨胀，为碳化硅粉体的生长提供空间，避免碳化硅颗粒烧结粘连，有利于生长晶粒细小的SiC，抑制碳化硅晶核进一步烧结长大。经球磨、酸洗、水洗、烘干等简易步骤可以制备出粒径为几十纳米至几微米的β型碳化硅粉体。

与传统β碳化硅粉体制备方法相比，本发明的制备流程简捷且所合成的碳化硅粉体纯度高、产率高、成本低，在特种碳化硅陶瓷、高性能磨具磨料、碳化硅半导体等领域具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：

本发明根据气-固反应生长碳化硅理论及其热力学计算，提出在普通的高温炉中，采用埋碳碳热还原法制备碳化硅粉体，既保证了少量的氧气参与碳热还原反应，又起到了隔绝过量的氧气参与反应的作用，保证了产物的产量和纯度；

同时，本发明中的反应原料可膨胀石墨在高温下膨胀，为碳化硅粉体的生长提供空间，避免碳化硅颗粒烧结粘连，有利于生长晶粒细小的SiC，抑制碳化硅晶核进一步烧结长大。

经球磨、酸洗、水洗、烘干等简易步骤可以制备出粒径为几十纳米至几微米的β型碳化硅粉体。

与传统碳化硅粉体制备方法相比，本发明制备的碳化硅粉体纯度高，且为β型碳化硅，在特种碳化硅功能陶瓷、高性能磨具磨料、微电子、半导体等领域具有广泛应用前景。

除此之外，本发明β型碳化硅粉体的产率为80％左右，有望解决现有方法制备粉体成本高、纯度低及产率低的问题。

附图说明

图1为实施例1中高温埋碳碳热还原制备高纯β型-碳化硅微纳粉体的流程图。

图2为实施例1中埋碳工艺设计图。

图3为实施例2中制备的碳化硅纳米粉体的X射线衍射(XRD)谱图，根据XRD谱图可知本发明制成的碳化硅微纳粉体物质成分为单一的3C-SiC，无SiO₂、C等杂质。

图4的a图、b图分别为实施例3制备的碳化硅微纳粉体球磨前后微观形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片，根据(SEM)照片可知，球磨前粉体存在一定的团聚和粘连，经球磨细化后，粉体的团聚现象得到极大的改善，且粉体粒径为几十纳米至微米。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明的实施例如下：

实施例1

a.以硅粉和可膨胀石墨为原料，按Si:C＝1:1.2比例进行配比，取524g硅粉和259.2g可膨胀石墨利用机械混料机进行均匀混合，将均匀混合后的硅碳混料放入刚玉坩埚，保证坩埚内的料面平整，然后依次放入石墨纸、耐火棉、石墨纸、石墨粉最后在坩埚顶部放置一块刚玉盖板；

b.将步骤a中的坩埚放进高温烧结炉，高温烧结炉阶梯控温，加热至1450℃，保温1.5h，制得783.2g含有二氧化硅、碳等杂质的碳化硅粉体。

c.取200g步骤b中粉体平铺在刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放进马弗炉中，马弗炉阶梯控温，加热至800℃，保温2h；

d.将步骤c中的碳化硅粉体，放入球磨罐中，球料比为5:1，球磨转速330r/min，球磨时间为8h，将球磨后的浆料收集烘干；

e.取球磨烘干后的碳化硅粉体进行提纯处理，将粉体放入HF:HCl＝1:1的混合酸溶液中酸洗，再将酸洗、水洗后的粉体抽滤烘干得到纯净的碳化硅微纳粉体194.0g，产率为81％。

实施例2

a.以硅粉和可膨胀石墨为原料，按Si:C＝1:1.1比例进行配比，取524g硅粉和237.6g可膨胀石墨利用机械混料机进行均匀混合，将均匀混合后的硅碳混料放入刚玉坩埚，保证坩埚内的料面平整,然后依次放入石墨纸、耐火棉、石墨纸、石墨粉最后在坩埚顶部放置一块刚玉盖板；

b.将a步骤中的坩埚放进高温烧结炉，高温烧结炉阶梯控温，加热至1450℃，保温1.5h，制得761.6g含有二氧化硅、碳等杂质的碳化硅粉体。

c.取200g步骤b中粉体平铺在刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放进马弗炉中，马弗炉阶梯控温，加热至800℃，保温2h；

d.将步骤(c)中的碳化硅粉体，放入球磨罐中，球料比为5:1，球磨转速330r/min，球磨时间为8h，将球磨后的浆料收集烘干；

e.取球磨烘干后的碳化硅粉体进行提纯处理，将粉体放入HF:HCl＝1:1的混合酸溶液中酸洗，再将酸洗、水洗后的粉体抽滤烘干得到纯净的碳化硅微纳粉体195.8g，产率为79.3％。

本实施例制备的碳化硅微纳粉体进行X射线衍射(XRD)谱采集，结果如图3所示，图中可见本实施例制备的初始粉体为含一定杂质的β型碳化硅粉体，经一定的细化提纯工艺后为纯净的3C-SiC粉体。

实施例3

a.以硅粉和可膨胀石墨为原料，按Si:C＝1:1比例进行配比，取524g硅粉和216g可膨胀石墨利用机械混料机进行均匀混合，将均匀混合后的硅碳混料放入刚玉坩埚，保证坩埚内的料面平整,然后依次放入石墨纸、耐火棉、石墨纸、石墨粉最后在坩埚顶部放置一块刚玉盖板；

b.将a步骤中的坩埚放进高温烧结炉，高温烧结炉阶梯控温，加热至1450℃，保温1.5h，制得660.41g含有二氧化硅、碳等杂质的碳化硅粉体。

c.取200g步骤b中的粉体平铺在刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放进马弗炉中，马弗炉阶梯控温，加热至800℃，保温2h；

d.将c步骤中的碳化硅粉体，放入球磨罐中，球料比为5:1，球磨转速330r/min，球磨时间为8h，将球磨后的浆料收集烘干；

e.取球磨烘干后的碳化硅粉体进行提纯处理，将粉体放入HF:HCl＝1:1的混合酸溶液中酸洗，再将酸洗、水洗后的粉体抽滤烘干，得到纯净的碳化硅微纳粉体191.03g，产率为85.2％。

本实施例3制备的碳化硅微纳粉体球磨前后微观形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4的a图、b图所示，根据(SEM)照片可知，球磨前粉体存在一定的团聚和粘连，经球磨细化后，粉体的团聚现象得到极大的改善，且粉体粒径为几十纳米至微米。

由此实施可见，本发明采用高温埋碳碳热还原方式制备的β-碳化硅粉体粒径为微纳米级，产率为81％～89.2％，一级粉体提纯细化后产率为79.3％～85.2％。

与碳热还原法、自蔓延合成法(又称为高温合成法或燃烧法)、溶胶-凝胶法、化学气相沉积等相比较，本发明所制备的碳化硅粉体粒径小、纯度高、产量高，且工艺简单、成本低，适宜大规模工业化生产。