一种杨梅状纳米硅颗粒的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种杨梅状纳米硅颗粒的制备方法及其应用 (Preparation method and application of waxberry-shaped nano silicon particles ) 是由 王庆刚 侯鸿斌 郭健 陈骁 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种杨梅状纳米硅颗粒的制备方法及其应用,属于建筑材料技术领域。本发明解决现有混凝土密封固化剂易泛白及强度提升有限的技术问题。本发明以超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒等为原料,通过一步混合法制得了混凝土密封固化剂。本发明的固化剂有效利用杨梅状纳米硅颗粒的超高比表面积和微观结构特性,为纳米硅颗粒和混凝土中游离的钙离子提供了更多的反应活性位点,在形成稳定且牢固的C-S-H永久凝胶的同时,其本身也作为物理锚定点,进一步提升固化强度。经过均匀的渗透,固化剂能够形成致密坚固具有憎水效果的防护层,有效增强了混凝土的密实度,大幅提升了混凝土的坚固、耐磨、抗渗、防泛碱性能。(The invention relates to a preparation method and application of waxberry-shaped nano silicon particles, belonging to the technical field of building materials. The invention solves the technical problems that the existing concrete sealing curing agent is easy to whiten and the strength improvement is limited. The concrete sealing curing agent is prepared by taking myrica-shaped nano silicon particles with ultra-high specific surface area and the like as raw materials through a one-step mixing method. The curing agent effectively utilizes the characteristics of the ultra-high specific surface area and the microstructure of the waxberry-shaped nano silicon particles, provides more reactive active sites for the nano silicon particles and free calcium ions in concrete, and is used as a physical anchoring point while forming stable and firm C-S-H permanent gel, thereby further improving the curing strength. Through even infiltration, the curing agent can form compact firm inoxidizing coating that has the hydrophobic effect, has effectively strengthened the closely knit degree of concrete, has promoted firm, wear-resisting, impervious, the anti-saltpetering performance of concrete by a wide margin.)
技术领域
本发明涉及一种杨梅状纳米硅颗粒的制备方法及其应用，属于建筑材料技术领域。
背景技术
现代建筑对混凝土地面强度和结构耐久性的要求越来越高，混凝土的表面防护和处理技术便显得尤为重要。混凝土密封固化剂因其坚硬耐磨、抗压耐久、环保美观等优点，成为混凝土地坪表面处理的优选技术手段。混凝土密封固化剂，作为一种起到保护混凝土结构和延长混凝土寿命的良好外加剂，上世纪七十年代由美国人发明，现在已广泛应用于建筑装饰行业中。
目前市场主要有四代产品：第一代为镁基固化剂，能够有限提高地面硬度和强度，但是固化剂有毒，环境友好性和时效性均比较差；第二代为钠基固化剂，虽然能够提供较高的固化强度以及耐久性，但是由于带入新的金属盐，会有表面泛白的问题；第三代为锂基固化剂，在提供较高固化效果的同时，解决了二代地面泛白的问题，但是成本高昂；第四代为硅凝胶型高性能混凝土密封固化剂，其固化时效性强、环境友好、无泛白等优势，但因其较低的比表面积使其反应活性位点较少，导致固化强度不高，限制了其在国内建筑市场的大规模应用。
因此，基于现有混凝土密封固化剂强度提升有限和易泛白等问题，提供一种性能更优的混凝土密封固化剂及其制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有混凝土密封固化剂强度提升有限及易泛白的技术问题，提供一种杨梅状纳米硅颗粒的制备方法以及应用其制备混凝土密封固化剂。
本发明的技术方案：
一种杨梅状纳米硅颗粒的制备方法，该方法的具体操作过程如下：
步骤1，以硅烷为硅原料，以去离子水为溶剂，以胶束为模板，在胺类矿化剂的催化下，在室温至80℃条件下搅拌反应，制备得到纳米硅颗粒溶液；
步骤2，通过旋转蒸发的方法对纳米硅颗粒溶液进行浓缩，得到稳定的纳米硅颗粒分散液，干燥，获得纯度为99％以上，平均粒径为70～130nm，比表面积为600～1000m2·g-1的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒。
更进一步地，硅烷包括但不限于正硅酸乙酯、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基聚硅酸酯。
更进一步地，胶束包括但不限于为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基甲苯磺酸铵。
更进一步地，胺类矿化剂包括但不限于氨水、三乙醇胺、乙基氨、丙基氨、丁基氨、二乙胺、二乙基氨或三乙基。
更进一步地，该方法的具体操作过程为：
首先，将2.87g十六烷基三甲基溴化铵和35.27g三乙醇胺溶于100ml去离子水中，转移至250mL三口烧瓶中，待试剂分散均匀后将三口烧瓶置于80℃恒温水浴锅中并用悬臂式搅拌器以800rpm的转速进行机械搅拌10.0h；
然后，加入8.9mL正硅酸乙酯，继续搅拌，反应20.0h；
最后，通过旋转蒸发的方法对反应液进行浓缩，获得稳定的纳米硅颗粒分散液，干燥，获得超高比表面积的杨梅状纳米硅颗粒。
应用上述方法制备的杨梅状纳米硅颗粒的混凝土密封固化剂，该固化剂包括如下质量百分比的原料：杨梅状纳米硅颗粒10～50％，催化剂0.2～0.4％，络合剂0.2～1％，表面活性剂0.03～0.05％，润湿剂0.02～0.1％，憎水剂1～8％，余量为去离子水。
进一步地，固化剂包括如下质量百分比的原料：杨梅状纳米硅颗粒20～40％，催化剂0.2～0.4％，络合剂0.4～1％，表面活性剂0.03～0.05％，润湿剂0.04～0.08％，憎水剂2～6％，余量为去离子水。
进一步地，催化剂为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种以任意比例混合。
进一步地，络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物。
进一步地，表面活性剂为氟碳表面活性剂、硅氧烷表面活性剂中的一种或两种以任意比例混合。
进一步地，润湿剂为有机硅润湿剂。
进一步地，憎水剂为甲基硅醇钠、甲基硅醇钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾中的一种或者多种以任意比例混合。
上述混凝土密封固化剂的制备方法，该方法为将所有原料按质量配比进行称重，在常温常压下混合，搅拌均匀并反应完成后，获得混凝土密封固化剂。
进一步地，该方法的操作过程如下：在常温常压下，将催化剂、络合剂、表面活性剂、润湿剂和憎水剂混合均匀，放入纳米硅颗粒，搅拌均匀并反应完成后，获得混凝土密封固化剂，pH为8.0-12.0。
本发明具有以下有益效果：本发明以超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒等为原料，通过一步混合法制得了混凝土密封固化剂。本发明提供的混凝土密封固化剂还具有以下优点：
(1)本发明有效利用杨梅状纳米硅颗粒的超高比表面积和微观结构特性，杨梅状的微观构造使纳米硅颗粒表面具有复杂且密集的孔隙结构，不仅为纳米硅颗粒本身提供了超高的比表面积，也为纳米硅颗粒和混凝土中游离的钙离子提供了更多的反应活性位点，在形成稳定且牢固的C-S-H永久凝胶的同时，其本身也作为物理锚定点有效提高固化强度，使用该固化剂可以向混凝土毛细孔隙渗透纯粹的二氧化硅，无多余有害离子产生，无毒无害，经过喷洒固化后的混凝土强度提升40～50％，耐磨度提升220～280％，吸水率降低120％，光泽度提高200％以上。
(2)本发明使用的纳米硅颗粒为采用法生产的纯度为99％以上，平均粒径为70～130nm，比表面积为600～1000m2·g-1的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒，该纳米硅颗粒是混凝土产生二次化学反应的最重要物质，材料本身具有的杨梅状微观结构能有效渗透混凝土内部，通过高比表面积的结构优势为纳米硅颗粒和混凝土提供了更多的反应活性位点，与游离的的活性钙离子发生水化反应，产生新的硅酸钙，填空孔隙的同时，与混凝土内部的碳酸盐离子及析出的Ca(OH)2发生取代反应；通过杨梅状密集孔隙结构的优势不仅能使纳米硅颗粒本身与混凝土结合牢固，相对于整个固化板块而言，纳米硅颗粒更是承担了物理锚定点的作用进一步有效提高固化强度，使固化剂更均匀的渗透，形成致密坚固具有憎水效果的防护层，有效增强了混凝土的密实度，大幅提高混凝土的坚固、耐磨、抗渗和防泛碱性能。
(3)由于单独的偏铝酸根容易形成氢氧化铝凝胶，而影响其催化效果，因此本申请制备固化剂的催化剂为偏铝酸盐与氟硅酸盐和碳酸氢盐的混合物。
(4)本申请络合剂主要作用是络合混凝土当中的钙离子，使固化反应变慢以达到深入渗透的效果；表面活性剂为氟碳表面活性剂或硅氧烷表面活性剂，能有效降低固化剂的表面张力，达到深入渗透效果；憎水剂作用为渗透入混凝土中捕捉游离碳酸盐离子，发生取代反应，在混凝土毛细孔隙中产生微膨胀作用，进一步增强混凝土的防水抗渗功能；
(5)本申请制备的固化剂二氧化硅含量为10-40％，固含量为16％以上，耐磨度比大于87％，抗压强度大于69MPa，表明本发明的固化剂具有优异的力学性能；
(6)本发明提供的固化剂还具有制备方法简单，方便，具有生产简单，绿色环保，施工方便的特点。
附图说明
图1A为放大倍数为10万倍下的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的扫描电镜图片；
图1B为放大倍数为30万倍下的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的扫描电镜图片；
图2A为放大倍数为10万倍下的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的透射电镜图片；
图2B为放大倍数为30万倍下的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的透射电镜图片；
图3为超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的氮气吸附解吸曲线；
图4A为普通硅溶胶的氮气吸附解吸曲线；
图4B为超高比表面积树突状纳米硅颗粒的氮气吸附解吸曲线；
图5为实施例4固化后混凝土截面的扫描电镜图片；
图6为实施例4固化后混凝土表面的扫描电镜图片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
以下实施例中采用的原料除超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒外均为市售产品。
超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的制备：
用电子分析天平准确称量2.87g十六烷基三甲基溴化铵和35.27g三乙醇胺，用量筒取100ml去离子水，将十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺全部溶于蒸馏水中转移至250mL三口烧瓶中，待试剂分散均匀后将三口烧瓶置于80℃恒温水浴锅中并用悬臂式搅拌器以800rpm的转速进行机械搅拌10.0h。之后，用移液管准确称取8.9mL正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中进行搅拌，反应时长20.0h。然后，通过旋转蒸发的方法对纳米硅颗粒溶液进行浓缩，得到稳定的纳米硅颗粒分散液，干燥，获得超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒。
获得的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的扫描电镜图片如图1A和图1B所示，由图1A和图1B可知，以表面活性剂和矿化剂在去离子水中自动形成的胶束为模板，采用法制备的杨梅状纳米硅颗粒粒径分布均匀，具有一定的单分散性，并且纳米颗粒的平均粒径为100±30nm，其表面粗糙且具有密集的微孔结构，这是胶束模板除去后产生的结果，也意味着纳米硅颗粒将具有极高的表面积。获得的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的透射电镜图片如图2A和图2B所示，由图2A和图2B可知，在较高放大倍数下，杨梅状纳米硅颗粒内部仍具有明显的微孔和杨梅状结构，密集的微孔和杨梅结构使纳米颗粒拥有更多的活性反应位点与混凝土接触。
获得的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒与普通的硅溶胶的氮气吸附解吸曲线分别如图3和图4A所示。
普通的硅溶胶和超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒的比表面积以及孔体积对比，如下表所示：
样品
比表面积(BET)/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>
孔体积(BJH)/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
杨梅状纳米硅颗粒
857.30
0.44
普通硅溶胶
164.81
0.76
应用上述制备的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒制备混凝土密封固化剂。
实施例1
(1)本实施例混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：
超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒20％、催化剂0.6％、络合剂0.8％、表面活性剂0.03％、润湿剂0.07％、憎水剂5％和去离子水73.5％。
其中，憎水剂为甲基硅醇钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:4；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为1:2:1；表面活性剂为硅氧烷表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
(2)混凝土密封固化剂制备：
将所有原料按质量配比进行称重，在常温常压下混合，将催化剂、络合剂、润湿剂、表面活性剂和憎水剂混合均匀，放入纳米硅颗粒，搅拌均匀并反应完成后，固化剂呈清澈透明状态，获得混凝土密封固化剂。
实施例2
本实施例与实施例1区别在于：本实施例的混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒30％、催化剂0.6％、络合剂1.2％、表面活性剂0.04％、润湿剂0.06％、憎水剂7％和去离子水61.1％。
其中，憎水剂为甲基硅醇钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:5；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为2:1:1；表面活性剂为氟碳表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
混凝土密封固化剂制备方式与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1区别在于：本实施例混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒40％、催化剂0.6％、络合剂0.5％、表面活性剂0.03％、润湿剂0.07％、憎水剂6％和去离子水52.8％。
其中，憎水剂为甲基硅醇钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:3；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为1:1:1；表面活性剂为氟碳表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
混凝土密封固化剂制备方式与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别在于：本实施例混凝土密封固化剂包括如下质量百分比的原料：超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒40％、催化剂0.4％、络合剂1％、表面活性剂0.03％、润湿剂0.07％、憎水剂5％和去离子水53.5％。
其中，憎水剂为甲基硅酸钾；络合剂为乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的混合物，其中乙二胺四乙酸二钠和氢氧化钠的质量比为1:2；催化剂为碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的混合物，其中碳酸氢钠、氟硅酸镁和偏铝酸钠的质量比为1:2:1；表面活性剂为硅氧烷表面活性剂；润湿剂为有机硅润湿剂。
混凝土密封固化剂制备方式与实施例1完全相同。
对比例1：
超高比表面积树突状纳米硅颗粒的制备：
用电子分析天平准确称量3.52g十六烷基三甲基溴化铵、2.38g十二烷基硫酸钠和5.27g三乙醇胺，用量筒取100ml去离子水，将十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和三乙醇胺全部溶于蒸馏水中转移至250mL三口烧瓶中，待试剂分散均匀后将三口烧瓶置于80℃恒温水浴锅中并用悬臂式搅拌器以800rpm的转速进行机械搅拌10.0h。之后，用移液管准确称取5.6mL正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中进行搅拌，反应时长20.0h。然后，通过旋转蒸发的方法对纳米硅颗粒溶液进行浓缩，得到稳定的纳米硅颗粒分散液，干燥，获得超高比表面积树突状纳米硅颗粒，平均粒径为100±30nm。
获得的超高比表面积树突状纳米硅颗粒的氮气吸附解吸曲线如图4B所示。
超高比表面积树突状纳米硅颗粒的比表面积以及孔体积对比，如下表所示：
样品
比表面积(BET)/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>
孔体积(BJH)/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
超高比表面积树突状纳米硅颗粒
554.03
1.93
应用上述制备的超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒制备混凝土密封固化剂。
本对比例与实施例4区别在于：本对比例使用超高比表面积树突状纳米硅颗粒替换实施例4中超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒。
对比例2
本对比例与实施例4区别在于：本对比例使用普通的硅溶胶替换实施例4中超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒。
对比例3
本对比例与实施例4区别在于：本对比例不加入催化剂。
上述实施例以及对比例获得的混凝土密封固化剂的性能够表征：
试验方法：将实施例1-4和对比例1、2所述得到的固化剂用刷子涂刷在10×10×10cm的混凝土试块表面上，一小时后重复涂刷一次，期间不停用刷子反复涂刷直至固化剂出现粘稠状，最后用去离子水除去表面多余固化剂，待其干燥后分别用400#、800#、1500#和3000#磨片打磨抛光。比较了固化剂固含量和固化后混凝土24h表面吸水量、耐磨度比、硬度和抗压强度。
测试结果如下表所示：
从上表可以看出，本发明固化剂固含量为16％以上，耐磨度比大于87％，抗压强度大于69MPa，对比例1、对比例2和对比例3的24h表面吸水量、耐磨度比和抗压强度都不如本发明的实施例1-4制成的固化剂。
使用实施例4获得的混凝土密封固化剂固化后的混凝土截面和表面的扫描电镜图片分别如图5和图6所示，图中圆圈处为超高比表面积杨梅状纳米硅颗粒，由图可知，实施例4获得的混凝土密封固化剂在可观测的纳米尺度上已经完全渗透，其渗透深度在5～8mm。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种超高纯石英及其制备方法