发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种成本低、去除率高、易于操作的处理磺化废硫酸中有机物的方法。

本发明的技术方案如下：

一种利用改性凹土处理磺化废硫酸中有机物的方法，它包括以下步骤：

（1）将凹土原料磨碎后制成≧300目的颗粒；

（2）将磨碎后的凹土颗粒先进行酸洗，再水洗至pH至6.5~7.5，将水洗后分离出的凹土颗粒置于氯化钠溶液中，在90~110℃的条件下水平振荡3h~5h；再将分离出的凹土颗粒置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中进行浸润，待固液分离后，再进行煅烧，得到改性凹土颗粒；

（3）将改性凹土颗粒再次进行磨碎，制作成粒径大小为90~110μm的改性凹土材料；

（4）将步骤（3）中制作好的改性凹土材料与待处理的含有机物的磺化废硫酸按固液比为1:90~110进行充分混合，搅拌1h以上，固液分离得到固体废物和硫酸；

（5）将分离出的硫酸重复步骤（4）操作3次以上。

对于本发明而言，凹土原料在处理磺化废硫酸中有机物之前，需要进行磨碎和改性处理。在步骤（1）中，将凹土原料进行预处理，采用自动研磨仪进行研磨，制成不小于300目的颗粒，以分散内部的其他成分，并增加凹土的比表面积和吸附位点。

对磨碎后的凹土颗粒进行改性时，先将磨碎后的凹土颗粒先进行酸洗，去除凹土颗粒内部溶于酸类的物质。在一种优选方案中，在步骤（2）中，酸洗时采用pH<2的强酸，酸洗的时间为4h~6h。待酸洗结束后，分离出酸洗后的凹土颗粒再进行水洗至pH至6.5~7.5，对于水洗过程中选用的水，一般采用纯度较高的水，例如，蒸馏水。

待水洗结束后，将水洗后分离出的凹土颗粒置于氯化钠溶液中，在90~110℃的条件下水平振荡3h~5h对分离出的凹土颗粒进行钠化处理。为了获得更好的效果，一般控制温度在100℃的条件下水平振荡3h。

在步骤（2）中，在钠化处理时，为了取得更好的处理效果和节约成本，可以控制氯化钠溶液的氯化钠的浓度为1 mol/L ~3mol/L，例如，1 mol/L、2mol/L或3 mol/L。

对于本发明而言，在步骤（2）中，将水洗后分离出的凹土颗粒置于氯化钠溶液中，一般控制氯化钠溶液与水洗后分离出的凹土颗粒的水土比不低于2:1（水土比≧2:1），例如，水土比2:1。在90~110℃（例如，100℃）的条件下水平振荡3h~5h（例如，4h）后，待固液分离后，将分离出的凹土颗粒置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中进行浸润12h~24h。待浸润后，再将分离出的凹土颗粒进行煅烧，煅烧时的温度为180℃~220℃，具体煅烧的温度可以但不局限于，180℃、200℃或220℃。对于煅烧的时间，控制在6h~12h即可，得到改性凹土颗粒。。

在步骤（3）中，将改性凹土颗粒再次进行磨碎，制作成粒径大小为90-110μm 的改性凹土材料。在一种优选方案中，改性凹土颗粒再次进行磨碎，制作成粒径大小为100μm 的改性凹土材料。

对于本发明而言，所提及的磺化废硫酸为含有机物且较为稳定的磺化废硫酸，其中，含有的有机物为硝基甲苯邻磺酸、乙烯撑二氨基苯磺酸或两者的混合物。

在一种优选的方案中，在步骤（4）中，将步骤（3）中制作好的改性凹土材料与待处理的含有机物的磺化废硫酸按固液比为1:100进行充分混合，搅拌1h以上，搅拌速度为380r/min~420r/min，例如，400r/min，固液分离得到固体废物和硫酸。

中国专利CN104826854A公开了一种含有机磷类农药的危险固废的再生处理方法，其具体步骤包括：取凹土原料，进行研磨；先用双氧水溶液氧化，后采用酸浸润洗脱至弱酸性，然后放置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中，固液分离后，再进行高温煅烧，得到改性的凹土；将煅烧后的凹土颗粒再进行磨碎，制作改性凹土材料；将其与待处理的含有机磷农药的危险固废充分混合，加入木质素磺酸钠溶液，充分振荡1h 以上，固液分离后，分离出固体沉淀。与该专利相比，本发明提供的处理磺化废硫酸中有机物的方法具有以下优点：（1）不需要对研磨后的凹土颗粒进行双氧水氧化处理，在水洗后，将水洗后分离出的凹土颗粒置于氯化钠溶液中进行钠化处理，对水洗后的凹土颗粒的表面进行有机改性，改善了水洗后的凹土颗粒与含有机物的磺化废硫酸的相容性和分散性，提高对废硫酸中有机物的吸附性能，使得废硫酸中有机物去除效率达到90%以上。（2）采用本发明改性的凹土材料处理含有机物的磺化废硫酸，不需要在处理的过程中再次添加木质素磺酸钠，处理方法更为便捷，有效节约了成本。

与此同时，本发明的发明人将按照中国专利CN104826854A中公开的方法制备的改性凹土材料，与待处理的含有机物的磺化废硫酸按固液比为1:100进行充分混合，搅拌1h以上，搅拌速度为380r/min~420r/min，结果发现，废硫酸中有机物的去除效率为70%左右，即使在添加木质素磺酸钠后，对废硫酸中有机物的去除效率为72%左右，去除效率没有明显增加，分离出的硫酸无法满足降级使用或作为生产副产品的原料的要求。也就是说，由于待处理的对象不同，需要探索出特定的改性方法对凹土原料进行改性，这样得到的改性凹土材料才能取得较好的效果。

采用本发明中利用改性凹土材料处理的磺化废硫酸属于环境风险较高的危险废物，采用本发明的处理方法，在步骤（4）中，分离出的硫酸可以降级使用或作为生产副产品的原料。在步骤（5）中，分离出的固体废物按照危险废物进行处置，处理过程中产生的废水进入污水处理系统。整个处理过程采用全过程风险控制方法，环境风险较低。

本发明采用的凹土原料为我国较为丰富的矿产，其在我国的淮河下游沿岸山地地区储量丰富，约占世界总储量的30%以上，且成矿凹土品质较好，与活性炭等相比，利用成本低，易于规模化生产加工，也易于推广。采用本发明利用改性凹土材料的吸附与分离处理磺化废硫酸中有机物时，具有对设备条件要求低、有机物去除效率可达到90%以上、污染物产生少、处理成本低、适用条件较为广泛等特点，适合于磺化废硫酸这一类危险废物的处理与再生，是一种高效节能型的危险废物处理与再生技术。

在一种优选方案中，本发明提及的利用改性凹土处理无机废硫酸中重金属的方法，它包括以下详细的步骤：

（1）将凹土原料磨碎后制成≧300目的颗粒，采用自动研磨仪进行研磨，控制颗粒达到300目的粒径，以分散内部的其他成分，并增加凹土的比表面积和吸附位点。

（2）将磨碎后的凹土颗粒先进行酸洗，去除凹土颗粒内部溶于酸类的物质。酸洗时，采用pH<2的强酸，酸洗的时间为4h~6h（例如，5h）。待酸洗结束后，分离出酸洗后的凹土颗粒再进行水洗至pH至6.5~7.5，所选用的水为蒸馏水。待水洗结束后，将水洗后分离出的凹土颗粒置于1mol/L~3mol/L氯化钠溶液（例如，1mol/L）中，水土比≧2:1（例如，水土比2:1），在90℃~110℃（例如，100℃）的条件下水平振荡3h~5h（例如，4h），待固液分离后，再将分离出的凹土颗粒置于十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠的饱和溶液中进行浸润12h~24h。待浸润后，再将分离出的凹土颗粒进行煅烧，煅烧时的温度为180℃~220℃（例如，200℃），煅烧的时间，控制在6h~12h，得到改性凹土颗粒。

（3）将改性凹土颗粒再次进行磨碎，制作成粒径大小为90-110μm（例如，100μm） 的改性凹土材料；

（4）将步骤（3）中制作好的改性凹土材料与待处理的含有机物的磺化废硫酸按固液比为1:90~110（例如，1:100）进行充分混合，搅拌1h以上，搅拌速度为380r/min~420r/min（例如，400r/min），固液分离得到固体废物和硫酸。分离出的固体废物按照危险废物进行处置，处理过程中产生的废水进入污水处理系统。

（5）将分离出的硫酸重复上述步骤（4）操作3次以上。分离出的硫酸可以降级使用或作为生产副产品的原料。

采用本发明的技术方案，优势如下:

本发明针对磺化废硫酸这一类危险废物的处理与再生问题，利用改性凹土材料的吸附与分离，可有效去除磺化废硫酸中的有机物，通过多次稳定的处理，可达到90%以上的吸附去除效率，减少了磺化废硫酸中有机物的残留量，降低了处理成本，处理后的硫酸可以降级使用或作为生产副产品的原料。而且凹土原料为我国较为丰富的矿产，产量较高，取材较为方便，成本也较低，易于生产和推广。

本发明的处理方法简单易行，对设备条件要求低，并具有污染物产生少，危害性小，处理成本低，适用条件较为广泛等特点，在强酸等极端条件下也可适用，是一种高效节能型的磺化废硫酸处理与再生技术。