一种制备橡胶促进剂ns的方法及橡胶促进剂ns
阅读说明：本技术 一种制备橡胶促进剂ns的方法及橡胶促进剂ns (Method for preparing rubber accelerator NS and rubber accelerator NS ) 是由 张洁 阮振刚 胡小娜 张�成 董栋 张宁 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及橡胶促进剂的制备领域的一种制备橡胶促进剂NS的方法及橡胶促进剂NS。所述方法包括以下步骤：a、氧化过程：在反应原料中滴加双氧水进行氧化至反应结束,得到物料；所述反应原料包含促进剂M、叔丁胺、稀土化合物催化剂；b、反应物后处理：将物料处理回收得到叔丁胺；剩余物料处理得到促进剂NS成品。所述促进剂M、叔丁胺、双氧水的摩尔比为1：(5～15)：(1～2)；该方法除参与反应的双氧水外,无添加水及有机溶剂,能有效提高反应效率；选择使用具有高活泼性、高选择性的稀土化合物做催化剂,产物纯度高,色泽好,几乎无副产物及废水生成,工艺简单,清洁环保。(The invention relates to a method for preparing a rubber accelerator NS and the rubber accelerator NS in the field of preparation of rubber accelerators. The method comprises the following steps: a. and (3) an oxidation process: dropwise adding hydrogen peroxide into the reaction raw materials for oxidation until the reaction is finished to obtain a material; the reaction raw materials comprise a promoter M, tert-butylamine and a rare earth compound catalyst; b. and (3) post-treatment of reactants: treating and recycling the materials to obtain tert-butylamine; and processing the rest materials to obtain the finished product of the accelerator NS. The molar ratio of the accelerator M to the tert-butylamine to the hydrogen peroxide is 1: (5-15): (1-2); the method has the advantages that except hydrogen peroxide which participates in the reaction, no water or organic solvent is added, and the reaction efficiency can be effectively improved; the rare earth compound with high activity and high selectivity is selected as the catalyst, the product has high purity and good color, almost no by-product and wastewater are generated, the process is simple, and the catalyst is clean and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及橡胶促进剂的制备领域，具体来说，涉及一种制备橡胶促进剂NS的方法及橡胶促进剂NS。
背景技术
众所周知，橡胶加工中，硫化促进剂是用来降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫化剂用量，并能改善硫化胶的物理机械性能的物质。目前，随着人们环境安全和劳动安全意识的提高，在注重应用效果的同时，还更加关注原材料毒性的问题。
橡胶硫化促进剂NS(又称TBBS)，化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，兼有抗焦烧性、硫化速度快、绿色环保等特点，被认为是最具潜力、发展速度最快的一种促进剂。近年来，促进剂NS得到了迅速发展，其消耗量已占全部硫化促进剂的35％以上。
目前，国内外橡胶硫化促进剂NS的制备，通常是采用氧化法生产，即以次氯酸钠、氧气或双氧水为氧化剂，在水溶液里进行反应。
中国专利CN 102838563A、CN 101676273A、CN 101676274A、CN 101906082A、CN102250038A、CN 102285939A、CN 104672173A等，采用次氯酸钠氧化法，生产条件温和而且对设备的要求不高，因此在工业上得到了应用。然而该方法的缺陷十分明显，在生产过程中会产生大量的盐，需要用大量的工业用水来水洗除去，属于落后产能且污染大，难以实现清洁生产，与国家现行环保政策和节能减排不相符，未来必将被淘汰。
过氧化氢氧化法与次氯酸钠氧化法相比，此合成工艺不会产生无机盐废水，是一条较为绿色环保的工业化路线，但此方法生产的促进剂NS的收率和纯度不太理想。中国专利CN 101343257A、CN 101717380A、CN 104592157A、CN104610193A等，使用双氧水作氧化剂来制备次磺酰胺类橡胶促进剂。但是以几篇专利在实验初期促进剂M和水的添加质量比大都在1：10左右，一方面导致参与反应的物料不足，每次反应能生成NS的量不多，大部分都是水；另一方面，在该反应中叔丁胺和M会优先反应而得到中间产物铵盐易溶于水，而产物NS却不溶于水，由于大量水的存在，导致中间产物不宜转化，因此必然消耗大量的氧化剂、造成过氧化、伴生树脂类的副产物生产，甚至需要添加除焦剂来解决，影响产品的品质，同时NS的转化率也会降低。因此，如何更有效地使叔丁胺参加正反应，减少副反应的发生，防止过氧操作，怎样来加强催化氧化工艺的开发与完善，让NS产品质量和收率令人满意，是NS合成的发展趋势。
稀土有"工业黄金"“工业维生素”之称，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。正常状态下大多数稀土元素的5d轨道是空的，空轨道可用作“催化作用”的电子转移站，因此稀土元素及其氧化物具有较高的催化活性。由于稀土元素独特的电子结构，即4f轨道填充的特殊性和d空轨道的存在，使得利用稀土元素的高稳定性、高选择性、高活泼性、低成本性、无污染的特点作为催化剂制备橡胶促进剂，成为一种可能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种制备橡胶促进剂NS的方法及橡胶促进剂NS。本发明人选择使用稀土化合物为催化剂、双氧水为氧化剂，同时克服现有文献记载的制备方法的缺点，提供一种全新的促进剂NS合成新方法及工艺，环保高效节能，几乎没有“三废”产生，具有重要的现实意义。该方法除参与反应的双氧水外，无添加水及有机溶剂，能有效提高反应效率；选择使用具有高活泼性、高选择性的稀土化合物做催化剂，产物纯度高，色泽好，几乎无副产物及废水生成，工艺简单，清洁环保。
本发明目的之一是提供一种制备橡胶促进剂NS的方法，可包括在稀土化合物催化剂存下，在反应原料中滴加双氧水进行氧化至反应结束；其中，所述反应原料包含促进剂M、叔丁胺。反应结束后可进行反应物料后处理。所述方法中除双氧水外不使用水或及有机溶剂。所述方法中可不使用水，反应体系中也不含有水。
具体地，可包括以下步骤：
a、氧化过程：将反应原料搅拌均匀后，滴加双氧水进行氧化至反应结束，得到物料；所述反应原料包含促进剂M、叔丁胺、稀土化合物催化剂；所述反应原料还可包含表面活性剂，所述表面活性剂的用量为所述的促进剂M质量分数的0～3％，优选为0.1％～3％；
b、反应物后处理：将物料处理回收得到叔丁胺；剩余物料处理得到促进剂NS成品。具体可将物料直接闪蒸或常压、减压蒸馏回收得到叔丁胺；剩余物料直接加水沉降后过滤、干燥，直接得到促进剂NS成品；滤液可在下一次过滤时使用。
其中，
具体地，所述氧化过程可包括以下步骤：
1)将包含促进剂M、表面活性剂、叔丁胺、稀土化合物催化剂在内的反应原料加入到反应容器中，搅拌均匀；
2)蠕动泵匀速向反应容器中加入双氧水，控制反应温度25～55℃；控制反应时间至双氧水加入结束后继续反应30min；
3)减压蒸馏或闪蒸，使未反应的叔丁胺蒸发得叔丁胺回收液；叔丁胺回收液再次反应时可循环使用；
4)在剩余物料中加入蒸馏水，然后降温至10～25℃，沉降、过滤、干燥，得到产品NS。滤液可以供再次反应作为沉降液循环使用。
所述促进剂M、叔丁胺、双氧水的摩尔比可为1：(5～15)：(1～2)；优选为1：(6～12)：(1.1～1.6)。所述促进剂M即为2-巯基苯并噻唑。
所述反应选料双氧水可选择市售27.5％，30％，35％，50％的浓度的产品，优选为50％浓度产品。
所述的稀土化合物催化剂的添加量可为所述的促进剂M质量分数的0.1％～3％；优选为0.2％～1.5％。
所述稀土化合物催化剂可选自镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)等元素，其金属氧化物、金属盐中的一种或几种。本申请利用稀土催化剂的高选择性，技术上使得反应杂质很少，产品纯度高；高效性，使得双氧水氧化后具有较高的转化率，产率高。
所述表面活性剂可选自十二烷基苯磺酸钠、新癸酸甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述氧化过程中，控制反应温度可为25～55℃，优选30～50℃，更优选为35～40℃；所述双氧水的滴加时间可为60～150min，优选为75～120min。
控制反应时间至双氧水加入结束后继续反应30min；是为了使剩余的少量未反应的双氧水继续反应。
所述反应物后处理中，在所述剩余物料中加入蒸馏水，然后降温至10～25℃，沉降、过滤、干燥，得到NS成品。
本发明人在实际研究中发现，在制备促进剂NS的过程中，反应首先会得到水溶性的中间过渡产物II，然后再进一步经双氧水氧化生成不溶于水的产物III促进剂NS，其反应历程如下：
在现有的反应体系中，反应原料促进剂M(I)通常使用较大量的水溶解，中间产物易溶于水，而产物NS却不溶于水，这导致中间产物不宜转化，因此必然消耗大量的氧化剂、造成过氧化、伴生树脂类的副产物，影响产品的品质，同时NS的转化率也会降低。因此，本发明的一个目的在于尽可能减少水的用量，使反应物料更有效地参与反应，减少副反应的发生，提高反应效率；本发明的另一个目的在于提供一种稀土化合物为催化剂，利用稀土元素的高稳定性、高选择性、高活泼性、低成本性、无污染的特点作为催化剂制备高品质的橡胶促进剂NS。
本发明所述的稀土化合物催化双氧水氧化制备橡胶促进剂NS的方法的特征在于：1)制备所述橡胶促进剂NS选用稀土化合物为催化剂；2)除参与反应的双氧水外，无水及有机溶剂添加。
与现有双氧水氧化技术相比，本发明的有益效果为：
1、反应使用叔丁胺代替水做溶剂，除双氧水外几乎没有水和其它有机溶剂，能够极大的提高反应效率以及产物收率，同时也减少了氧化剂的用量；避免反应体系引入其他不必要物质，降低了工艺难度；
2、反应选择稀土化合物为催化剂，利用其高活泼性，反应彻底，提高了反应收率；利用其高选择性，提高产品纯度以及产品的外观色泽，几乎没有杂质生产；
3、反应过程几乎没有废水产生，由于实验几乎没有副产物生成，反应滤液、回用胺经一次实验后可循环使用，几乎没有废水生成，清洁环保，符合当下国家产业升级趋势；
4、本反应安全、高效、环保、节能，因此综合生产成本低，产品具有相当竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
原料试剂来源
表1
实施例1
将促进剂M 34.4g(0.2mol)、新癸酸甘油酯0.35g、叔丁胺167g(2.3mol)、氧化镧0.2g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌均匀；蠕动泵匀速向反应容器中加入30％浓度的双氧水32.9g(0.29mol)，控制反应温度35℃；双氧水滴加90min，滴加结束后继续反应30min，反应结束后降温至30℃减压蒸馏，得到叔丁胺回收液，在剩余物料中加入蒸馏水170g，降温至25℃，沉降、过滤，滤液再次实验时作为沉降液循环使用，产品放烘箱45℃干燥12h，得到白色的粒状产品NS产品45.3g，产率为92.9％，熔点测试仪测试初熔点为107.9℃，产品经液相色谱HPLC检测，纯度为99.2％。
实施例2-6
在不改变促进剂M用量的前提下，改变原料(叔丁胺、催化剂、双氧水)的添加量及种类，以及时间、温度等反应条件，重复实施例1中促进剂的制备过程。具体数据参见下表2。
表2
实施例
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
叔丁胺(mol)
1.05
2.6
1.5
1.8
2.0
双氧水(mol)
0.4
0.22
0.25
0.30
0.33
催化剂种类
氧化钇+氯化镨
氯化镝
硫酸钪
氯化镨
硝酸钐
催化剂用量(g)
0.05+0.10
0.05
0.8
0.3
0.5
反应温度(℃)
40
50
38
30
43
滴加时间(min)
135
120
60
90
100
NS产量(g)
46.0
44.7
46.8
45.1
43.6
NS收率(％)
94.4
91.7
96.0
92.5
89.5
初熔点(℃)
108.8
108.6
107.9
108.0
108.4
产物外观
白色粒状
白色粒状
白色粒状
白色粒状
白色粒状
NS纯度(％)
99.5
99.3
99.1
99.0
98.7
实施例7中试放大实验
将促进剂M 3440g(20mol)、十二烷基苯磺酸钠30g、叔丁胺10200g(140mol)、硝酸钐60g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的50L的中试反应釜中，搅拌均匀；蠕动泵匀速向反应容器中加入50％浓度的双氧水1632g(24mol)，控制反应温度33℃；双氧水滴加120min，滴加结束后继续反应30min，反应结束后降温至30℃减压蒸馏，得到叔丁胺回收液，在剩余物料中加入蒸馏水15000g，降温至20℃，沉降、过滤，产品45℃干燥12h，得到白色的粒状产品NS产品4650g，产率为95.4％，熔点测试仪测试初熔点为108.2℃，产品经液相色谱HPLC检测，纯度为98.8％。
实施例8循环实验
在实施例4的实验中，回收得到的叔丁胺液体精馏提纯后为1.23mol，沉降后的滤液为180g；
将促进剂M 34.4g(0.2mol)、新癸酸甘油酯0.25g、叔丁胺回收液89.8g(1.23mol)及补加的叔丁胺19.7g(0.27mol)、硫酸钪0.6g加入装有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的500ml反应瓶中，搅拌均匀；蠕动泵匀速向反应容器中加入30％浓度的双氧水32.9g(0.29mol)，控制反应温度35℃；双氧水滴加90min，滴加结束后继续反应30min，反应结束后降温至30℃减压蒸馏，得到叔丁胺回收液，在剩余物料中加入沉降后的滤液180g，降温至25℃，沉降、过滤，滤液再次实验时作为沉降液循环使用，产品放烘箱45℃干燥12h，得到白色的粒状产品NS产品46.3g，产率为95.0％，熔点测试仪测试初熔点为108.1℃，产品经液相色谱HPLC检测，纯度为99.1％。
实施例9对比实验
在不改变其他条件的前提下，改变催化剂为硫酸铜，添加量同样为0.2g，重复实施例1中促进剂的制备过程。
实验得到棕黄色至黄色的粒状产品NS产品，颜色明显深于本发明专利的产品，产量43.3g，产率为88.9％，熔点测试仪测试初熔点为107.3℃，产品经液相色谱HPLC检测，纯度为95.8％。
对比测试结果，表明稀土化合物作为催化剂收率和纯度均明显优于硫酸铜。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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