一种基于不同分子量多糖的高强度湿度响应纳米纤维素膜
阅读说明：本技术 一种基于不同分子量多糖的高强度湿度响应纳米纤维素膜 (High-strength humidity response nano cellulose membrane based on polysaccharides with different molecular weights ) 是由 龙柱 孟亚会 于 2021-01-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于不同分子量多糖的高强度湿度响应纳米纤维素膜,属于功能材料领域。本发明所述的多糖/CNC彩虹膜,其组分包括纳米纤维素CNC、多糖,其中多糖的分子量为182-70000；多糖和CNC的质量比为0～60：100；但多糖的用量不为0。本发明的多糖/CNC彩虹膜的拉伸强度达到30MPa以上,可以高达67.3MPa；断裂伸长率在0.38％以上,可以达到6.75％。且本发明的多糖/CNC彩虹膜具有湿度响应功能,而且具有湿度相应的可逆稳定性能,反复10次,湿度响应性能没有太大的变化。(The invention discloses a high-strength humidity-response nano cellulose membrane based on polysaccharides with different molecular weights, and belongs to the field of functional materials. The polysaccharide/CNC rainbow film comprises the components of nano-cellulose CNC and polysaccharide, wherein the molecular weight of the polysaccharide is 182-70000; the mass ratio of polysaccharide to CNC is 0-60: 100, respectively; but the amount of polysaccharide used is not 0. The tensile strength of the polysaccharide/CNC rainbow film reaches more than 30MPa and can reach 67.3 MPa; the elongation at break is more than 0.38 percent and can reach 6.75 percent. The polysaccharide/CNC rainbow film has a humidity response function, has reversible stability corresponding to humidity, and does not change greatly in humidity response performance after being repeated for 10 times.)
技术领域
本发明涉及一种基于不同分子量多糖的高强度湿度响应纳米纤维素膜，属于功能材料领域。
背景技术
自然界的许多动植物中存在鲜艳明亮的结构颜色，如：鸟的羽毛、蝴蝶翅膀、贝壳、花粉果实等，这种结构颜色又称为彩虹色，是由于它们表面纳米级周期性多层结构中的光干扰产生的。目前许多科学家正致力于研究具有这种结构颜色的材料。其中，纳米纤维素晶体(CNC)可以产生类似的光子结构颜色。
纤维素是自然界中最丰富的生物聚合物，可以从多种自然资源中获得。纤维素水解产生的纤维素纳米晶体(CNC)表面带有硫酸半酯基团，这种表面电荷的静电排斥作用可使CNC在水中形成稳定的分散体，从而赋予CNC独特的自组装特性。由于纤维素中的D-葡萄糖单元，CNC显示手性结构。在CNC悬浮液缓慢蒸发过程中，CNC会自发组织成手性向列型液晶结构，并且薄膜完全干燥后，手性向列相结构被完全保留。手性向列相具有螺旋结构，并显示左旋手性结构，其中CNC沿着一个导向轴排列，每个导向轴沿螺旋轴从一层略微旋转到下一层，导向轴完成180°旋转所需的垂直距离称为螺距(p)。当入射光的波长与CNC薄膜的螺距相匹配时，光被选择性反射，从而导致材料着色。因此，可以通过调节螺距大小(如添加电解质、超声处理、离子强度、干燥温度等方法)，对CNC进行颜色调控。
发明内容
[技术问题]
近来，通过生物聚合物自组装生产的低成本光子材料在材料界受到越来越多的关注。由于生物质材料的可生物降解、低成本、无毒和生物相容性，使用多种生物质材料已生产出许多具有光学响应的光子结构。但是，这也存在一些局限性。比如：基于纤维素的光子结构可以提供明亮的颜色，但它们通常非常脆；在CNC中添加聚合物可改善机械性能，但当添加剂含量较高(40-50％)时，其往往会破坏手性组织，诱导结晶，引发大规模的相分离，增加光学损失，从而破坏结构颜色。因此，在选择合适的聚合物作为CNC膜的添加剂时，应考虑手性和机械强度之间的微妙平衡关系。如果聚合物与CNC兼容且不干扰CNC的自组装，则可以保持CNC的手性向列相结构。
通常生物聚合物(如多糖)被用作主要的复合材料，CNC被用作增强剂。然而生物复合材料很少将CNC作为复合材料的主要成分，生物聚合物作为添加剂。并且关于不同分子量的多糖对CNC薄膜的机械性能和湿度响应性的影响的文献报道较少。
[技术方案]
为了解决上述至少一个问题，本发明以CNC为基材，不同分子量的葡聚糖为添加剂，制备了机械性能良好、湿度敏感、颜色可调控的CNC彩虹膜。本发明的CNC彩虹膜在装饰涂层、光学和湿度传感以及防伪等领域中具有潜在的应用价值。
本发明的第一个目的是提供一种多糖/CNC彩虹膜，其组分包括纳米纤维素CNC、多糖，其中多糖的分子量为182-70000；多糖和CNC的质量比为0～60：100；但多糖的用量不为0。
在本发明的一种实施方式中，所述的多糖的分子量为182-20000。
在本发明的一种实施方式中，所述的多糖和CNC的质量比为10～40：100。
在本发明的一种实施方式中，所述的多糖为不同分子量的葡聚糖。
本发明的第二个目的是一种制备多糖/CNC彩虹膜的方法，包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素经过酸解得到纳米纤维素悬浮液；之后浓缩，得到纳米纤维素浓缩液；
(2)在纳米纤维素浓缩液中加入多糖，混合均匀得到成膜液；
(3)将成膜液浇铸成膜，干燥，得到CNC彩虹膜；
其中，多糖的分子量为182-70000；所述的多糖和CNC的质量比为0～60：100，但多糖的用量不为0。
在本发明的一种实施方式中，所述的多糖的分子量为182-20000；多糖和CNC的质量比为10～40：100。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的酸解是将微晶纤维素加入硫酸溶液中进行酸解，纤维素纳米晶体CNC和硫酸溶液的质量体积比为10～20g：100mL，硫酸溶液的浓度为60-65wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纳米纤维素CNC悬浮液的浓度为0.4-0.8wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纳米纤维素浓缩液的固含量为2.6-2.8wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的混合均匀是室温下搅拌均匀即可。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的浇铸成膜是将成膜液浇铸在聚四氟乙烯盘中，厚度为50～60μm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的干燥是室温(20-30℃)下干燥10-30h。
本发明的第三个目的是本发明所述的多糖/CNC彩虹膜在装饰涂层、光学和湿度传感、防伪等领域中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种包含本发明所述的多糖/CNC彩虹膜的湿度传感器。
在本发明的一种实施方式中，所述的多糖/CNC彩虹膜作为湿度传感器中湿度响应的部分。
[有益效果]
(1)本发明中多糖/CNC彩虹膜的制备过程简单、易操作。
(2)本发明采用不同分子量多糖作增强剂，绿色环保，既可提高膜的力学性能，又能进行颜色调控，赋予纳米纤维素薄膜不同颜色。
(3)本发明的多糖/CNC彩虹膜具有湿度响应功能，而且具有湿度相应的可逆稳定性能，反复10次，湿度响应性能没有太大的变化。
(4)本发明的多糖/CNC彩虹膜的拉伸强度达到30MPa以上，可以高达67.3MPa；断裂伸长率在0.38％以上，可以达到6.75％。
附图说明
图1是具有不同分子量多糖/CNC彩虹膜的紫外-可见光谱图；其中(a)为Glucose；(b)为Glu-2000；(c)为Glu-20000；(d)为Glu-70000。
图2是具有不同分子量多糖/CNC彩虹膜的扫描电子显微镜。
图3是具有不同分子量多糖/CNC彩虹膜在不同湿度条件下的紫外-可见光谱图；其中(a)为Glucose；(b)为Glu-2000；(c)为Glu-20000；(d)为Glu-70000。
图4是具有不同分子量多糖/CNC彩虹膜的响应膜循环稳定性图；(a)为Glucose；(b)为Glu-2000；(c)为Glu-20000；(d)为Glu-70000。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。实施例采用的多糖均为葡聚糖。
测试方法：
拉伸强度和断裂伸长率：在25℃和湿度RH为60％的条件下，使用BZ2.5/TNISZwick材料测试仪(Zwick，德国)对复合膜进行机械强度测试。样品尺寸为15×100mm，夹距为50mm，拉伸速度为50mm/min，每个样品至少测试5次。
实施例1
一种制备多糖/CNC彩虹膜的方法，包括如下步骤：
(1)将11g微晶纤维素放入100mL浓度为64wt％的硫酸溶液中进行酸解，得到浓度为0.4wt％的纳米纤维素悬浮液；之后室温蒸发得到固含量为2.6wt％的纳米纤维素浓缩液(浓缩液中纳米纤维素晶体CNC的量为1g)；
(2)在纳米纤维素浓缩液中加入多糖，室温(25℃)300rpm搅拌60min混合均匀得到成膜液；其中多糖添加量为CNC质量的10、20、30、40、50、60wt％；多糖的分子量分别为0、180、2000、20000、70000；
(3)将成膜液浇铸在聚四氟乙烯盘中，室温(25℃)干燥24h，得到多糖/CNC彩虹膜(厚度为55±3μm)，分别标记为10％Glucose、20％Glucose、30％Glucose、40％Glucose、50％Glucose、60％Glucose；10％Glu-2000、20％Glu-2000、30％Glu-2000、40％Glu-2000、50％Glu-2000、60％Glu-2000；10％Glu-20000、20％Glu-20000、30％Glu-20000、40％Glu-20000、50％Glu-20000、60％Glu-20000；10％Glu-70000、20％Glu-70000、30％Glu-70000、40％Glu-70000、50％Glu-70000、60％Glu-70000。
将实施例1得到的多糖/CNC彩虹膜，使用紫外-可见光分光光度仪，测试多糖含量以及不同分子量多糖对彩虹膜颜色的影响，测试结果如表1和图1所示，从表1和图1可以看出：随着多糖含量的增加，彩虹膜的反射光谱逐渐红移，这是由于多糖含量增加，占据更多CNC层间的自由空间，导致CNC层间距增大，进而使得反射光谱红移。随着多糖分子量的增加，彩虹膜的反射光谱逐渐蓝移。当彩虹膜中多糖的质量分数相同时，多糖的分子量越大，彩虹膜体系中含多糖的摩尔数越少，这将占据更少CNC层间的自由空间，导致CNC层间距减小，进而使得反射光谱蓝移。
表1具有不同分子量多糖/CNC彩虹膜的紫外-可见光谱的最大光谱值变化。
将实施例1得到的多糖/CNC彩虹膜，使用扫描电子显微镜观察膜的微观结构，如图2。从图2可以看出：随着多糖分子量的增加，彩虹膜的微观结构发生变化，CNC的层间距增加，由168nm增加至275nm。这个结果与反射光谱是一致的。
将实施例1得到的多糖/CNC彩虹膜，使用万能材料测试仪，测量薄膜的强度，探究多糖含量以及不同分子量多糖对彩虹膜力学性能的影响。彩虹膜的机械性能如表2。从表2可以看出：随着多糖分子量减小，彩虹膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增加，这是由于分子量较小的多糖，在CNC膜中的迁移率较大，使得彩虹膜内CNC分子之间的移动增加，从而导致了CNC彩虹膜的断裂伸长率增加。当多糖分子较大时，随着多糖含量增加，彩虹膜的拉伸强度增加，这是由于多糖与CNC之间的氢键结合增强，导致CNC彩虹膜的拉伸强度增加。当多糖含量大于40wt％时，由于彩虹膜太脆，很难通过面内拉伸测试进行测量。
表2具有不同分子量多糖/CNC彩虹膜的机械性能
注：表中“-”代表膜太脆，根本无法进行测试。
实施例2多糖/CNC彩虹膜的湿度响应性能
将饱和的盐溶液CaCl2、K2CO3和NaCl溶液和蒸馏水置于封闭的器皿中，以控制不同的湿度条件(50％RH、70％RH、85％RH，98％RH)；
之后将实施例1得到的30％Glucose、30％Glu-2000、30％Glu-20000、30％Glu-70000裁剪为2cm×2cm，放入上述的封闭的器皿中然后密封。
在不同的湿度条件下，测试多糖/CNC彩虹膜的反射光谱，结果如图3和表3所示，从图3和表3可以看出：随着相对湿度从50％增加到98％，彩虹膜30％Glucose、30％Glu-20000、30％Glu-20000、30％Glu-70000的反射光谱均发生红移现象。
表3具有不同分子量多糖/CNC彩虹膜在不同湿度条件下的紫外-可见光谱的最大光谱值变化。
实施例3湿度响应的循环稳定性
将2cm×2cm大小的多糖/CNC彩虹膜30％Glucose、30％Glu-20000、30％Glu-20000、30％Glu-70000，放入50％RH湿度条件下，记录薄膜的反射光谱，然后将其放在98％RH湿度条件下，记录薄膜的反射光谱。循环重复上述操作十次以上。
测试的彩虹膜的循环稳定性如图4。从图4可以看出：在相对湿度30％和95％条件下，在10个循环内，多糖/CNC彩虹膜的多次循环响应的反射光谱变化特别小，表明多糖/CNC彩虹膜具有良好的可逆稳定性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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