一种多孔氮化铌单晶材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多孔氮化铌单晶材料及其制备方法和应用 (Porous niobium nitride single crystal material and preparation method and application thereof ) 是由 谢奎 林国明 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种多孔氮化铌单晶材料及其制备方法和应用,所述多孔氮化铌单晶材料中含有10nm～1000nm的孔,多孔氮化铌单晶材料中可以掺杂有0～5％的其他过渡金属元素。多孔氮化铌单晶作为一种新材料,在多孔催化,电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。此外,该晶体材料的制备方法操作简单、重复性好、价格低廉。(The application discloses a porous niobium nitride single crystal material and a preparation method and application thereof, wherein the porous niobium nitride single crystal material contains 10-1000 nm of pores, and 0-5% of other transition metal elements can be doped in the porous niobium nitride single crystal material. The porous niobium nitride single crystal serving as a new material has potential application in the fields of porous catalysis and electrocatalysis and in electrochemical energy storage systems. In addition, the preparation method of the crystal material is simple to operate, good in repeatability and low in price.)
技术领域
本申请涉及一种多孔氮化铌单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
氮化铌相对密度大(8.47)、熔点高(2300℃)、硬度大(莫氏硬度为8、显微硬度14.3GPa)，具有超导性，是典型的B-1型化合物，氯化钠晶体结构，超导临界温度为17.3K，上临界磁场为43T，临界电流密度大，热稳定性和化学稳定性高，抗中子辐照，是优良的超导薄膜材料。在氩气和氮气混合气体中采用溅射法制取。用于制作高度稳定的超导量子仪器器件。
过渡金属氮化物熔点高、硬度大、耐腐蚀、具有类似于金属的电性能和磁性能，广泛应用于切削工具、耐磨部件、高温结构材料、电磁元件和超导材料。由于具有相对较高的临界温度，γ和δ相有望应用于超导器件制备上，特别是在超导无线电频率谐振器上取代传统的金属材料(Pb、Nb)。作为一种新型氮化物材料，氮化铌具有广阔的应用前景。
金属性多孔固体材料在光催化和电化学能源存储方面具有重要的应用。大的孔隙率能够为高效率的反应提供大的比表面积。现有制备纳米多孔材料的方法如模板法(useof templates)、起泡法(bubbling)、脱合金成分腐蚀法(dealloying)、柯肯特尔效应法(Kirkendall effect)、共振渗透法(collective osmotic shock)等，其方法复杂，并且所能制备的最大晶体尺度仅在微米量级，欠缺一种可以制备宏观尺度纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法。
因此，有必要提供一种制备大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法，来为氮化铌基电极提供优质的纳米多孔氮化铌单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔氮化铌单晶材料，该材料具有多孔结构，具有大尺寸。
本申请提供一种制备大尺寸纳米多孔氮化铌单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化铌晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米多孔单晶晶体的方法，尤其是氮化生长制备大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法。制备纳米多孔氮化铌单晶薄膜的方法：将铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶衬底置于高温含氨氛围中，铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或五氧化二铌单晶衬底表面氮化生长出纳米多孔氮化铌。制备自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法：将铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶衬底置于高温含氨氛围中，铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶衬底表面首先氮化转化生长出纳米多孔氮化铌，随着氮化时间的增加，铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体。本申请的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为氮化铌基器件提供质优价廉的同质大尺寸的纳米多孔氮化铌单晶衬底，从而大幅提升氮化铌基器件性能。本发明制备大尺寸纳米多孔氮化铌单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化铌晶体的方法简单、价格低廉、可规模化生产。
所述多孔氮化铌单晶材料，其特征在于，所述多孔氮化铌单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述多孔氮化铌单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述多孔氮化铌单晶材料为多孔氮化铌单晶薄膜和/或多孔氮化铌单晶晶体。
可选地，所述多孔氮化铌单晶晶体为自支撑纳米多孔氮化铌晶体。
可选地，所述多孔氮化铌单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～20cm。
可选地，所述多孔氮化铌单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。
可选地，所述多孔氮化铌单晶晶体的尺寸为0.1cm～20cm；
所述多孔氮化铌单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
可选地，所述多孔氮化铌单晶晶体的尺寸为1cm～20cm。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化铌单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：将铌源与含有氨气的原料气接触反应，得到所述多孔氮化铌单晶材料；
其中，所述铌源选自铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶、氧化铌单晶材料中的至少一种。
可选地，所述氧化铌选自一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌的至少一种。
进一步可选地，所述氧化铌为五氧化二铌。
可选地，所述铌源掺杂不同的过渡金属元素。
可选地，所述过渡金属元素包括钛、铁、钴、镍、铜的至少一种。
可选地，所述过渡金属元素占铌源的质量比为0～5％。
可选地，所述铌源选自铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料材料中的至少一种。
可选地，所述的多孔氮化铌单晶材料的制备方法，至少包括：将铌源与含有氨气的原料气接触反应，铌源被含有氨气的原料气氮化，得到所述多孔氮化铌单晶材料。
可选地，所述含有氨气的原料气提供氮源。
可选地，所述含有氨气的原料气不包括铌源。
可选地，所述反应的温度为873K～1673K；
所述反应的压力为0.1Torr～1000Torr；
所述反应的时间为1min～500h。
可选地，所述反应的温度为1273K～1673K。
可选地，所述反应的温度为1273K～1473K。
可选地，所述反应的温度为1173K～1373K。
可选地，所述反应的温度为973K～1273K。
可选地，所述反应的压力为0.1Torr～700Torr。
可选地，所述反应的压力为10Torr～400Torr。
可选地，所述反应的时间为30min～20h。
可选地，所述反应的时间为30min～100h。
可选地，所述反应的温度上限选自973K、1023K、1073K、1123K、1172K、1173K、1272K、1273K、1373K、1473K、1573K、或1673K；下限选自873K、973K、1023K、1073K、1123K、1172K、1173K、1272K、1273K、1373K、1473K或1573K。
可选地，所述反应的时间上限选自2min、10min、20min、30min、50min、1h、8h、10h、20h、50h、100h、120h、150h、200h、300h、400h或500h；下限选自1min、2min、10min、20min、30min、50min、1h、8h、10h、20h、50h、100h、120h、150h、200h、300h或400h。
可选地，所述反应的压力上限选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、30Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr、900Torr或1000Torr；下限选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、30Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr或900Torr。
可选地，当多孔氮化铌单晶材料为多孔氮化铌单晶薄膜时，所述铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶材料，及对应的掺杂型单晶原料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围为1min～20h。
可选地，当多孔氮化铌单晶材料为多孔氮化铌单晶薄膜时，所述铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶材料，及对应的掺杂型单晶原料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围下限选自1min、2min、10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h、15h或18h；上限选自2min、10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h、15h、18h或20h。
当制备的多孔氮化铌单晶材料为多孔氮化铌单晶晶体时，接触反应时间应满足使铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶材料，及对应的掺杂型单晶原料全部转化为多孔氮化铌单晶材料。
可选地，当多孔氮化铌单晶材料为多孔氮化铌单晶晶体时，所述铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶材料，及对应的掺杂型单晶原料与含有氨气的原料气接触反应的时间为10h～500h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
可选地，当多孔氮化铌单晶材料为多孔氮化铌单晶晶体时，所述铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶材料，及对应的掺杂型单晶原料与含有氨气的原料气接触反应的时间范围上限选自15h、20h、50h、100h、120h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h或500h；下限选自10h、15h、20h、50h、100h、120h、150h、200h、250h、300h、350h、400h或450h。
采用本申请所提供的方法，所得到的多孔氮化铌单晶晶体的晶体尺寸与所采用的铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶材料，及对应的掺杂型单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶材料，得到所需要的多孔氮化铌单晶晶体。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氩气的流量记为b，氢气的流量记为c满足：
0.05SLM≤a≤1000SLM；
0SLM≤b≤1000SLM；
0SLM≤c≤1000SLM。
可选地，所述含有氨气的原料气中包括氨气和氩气、氢气中的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氩气的流量记为b，氢气的流量记为c，满足：
0.05SLM≤a≤10SLM；
0SLM≤b≤1SLM；
0SLM≤c≤1SLM。
可选地，所述含有氨气的原料气由第一气体和第二气体组成；
所述第一气体为氨气；所述第二气体选自氩气、氢气中的至少一种。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述方法至少包括：将铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料中的至少一种在含氨氛围中反应，铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料表面氮化生长，得到多孔氮化铌单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料中的至少一种在含氨氛围中反应，铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料表面氮化转化生长，得到多孔氮化铌单晶晶体。
作为一种实施方式，所述制备纳米多孔氮化铌单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法，包括以下步骤：
步骤一、采用铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料片为衬底；
步骤二、将铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化生长出纳米多孔氮化铌单晶薄膜；
步骤三、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶，及对应的掺杂型单晶原料片衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体。
可选地，所述步骤一中的铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌，及对应的掺杂型单晶原料单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。
可选地，所述步骤二中高温氮化转化生长温度范围：873K～1073K。
可选地，所述步骤二中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氩气+c流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤1000SLM、0SLM≤b≤1000SLM、0SLM≤c≤1000SLM。
可选地，所述步骤二中氮化时间范围：1min～500h。
可选地，所述步骤二中氮化氛围压力范围：0.1Torr～700Torr。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化铌单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用铌酸钾单晶片为衬底；
(b1)、将铌酸钾单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化铌单晶薄膜；
(c1)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将铌酸钾单晶片衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体。
所述(a1)中的铌酸钾单晶片衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b1)中高温氮化转化生长温度范围：1073K～1173K。
所述(b1)中所述含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氩气+c流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM。
所述(b1)中所述氮化时间范围：30min～100h。
所述(b1)中所述氮化氛围压力范围：10Torr～400Torr。
所述(c1)中纳米多孔氮化铌单晶晶体为大尺寸(100)面纳米多孔氮化铌单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化铌单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a2)、采用铌酸钠单晶片为衬底；
(b2)、将铌酸钠单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化铌单晶薄膜；
(c2)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将铌酸钠单晶片衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体。
所述(a2)中的铌酸钠单晶片衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b2)中高温氮化转化生长温度范围：1173K～1273K。
所述(b2)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氩气+c流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0SLM≤c≤1SLM。
所述(b2)中氮化时间范围：30min～20h。
所述(b2)中氮化氛围压力范围：10Torr～400Torr。
所述(c2)中纳米多孔氮化铌单晶晶体为大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔氮化铌单晶薄膜及自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a3)、采用五氧化二铌单晶片为衬底；
(b3)、将五氧化二铌单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氨氛围中衬底表面氮化转化生长出纳米多孔氮化铌单晶薄膜；
(c3)、随着氮化时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将五氧化二铌单晶衬底完全氮化转化生长成自支撑纳米多孔氮化铌单晶晶体。
所述(a3)中的五氧化二铌单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b3)中高温氮化转化生长温度范围：1073K～1273K。
所述(b3)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氩气+c流量的氢气气流，其中0.05SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤10SLM、0SLM≤c≤10SLM。
所述(b3)中氮化时间范围：30min～20h。
所述(b3)中氮化氛围压力范围：10Torr～400Torr。
所述(c3)中纳米多孔氮化铌单晶晶体为大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体。
本发明通过将大尺寸铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶、氧化铌晶体或对应的掺杂型单晶氮化转化生长成同尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本纳米多孔氮化铌单晶薄膜与晶体。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化铌单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔氮化铌单晶材料中的至少一种在催化领域中的应用。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化铌单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔氮化铌单晶材料中的至少一种在多孔催化领域中的应用。
可选地，所述多孔催化为催化烯烃的环氧化反应。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的多孔氮化铌单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔氮化铌单晶材料中的至少一种在电催化领域中的应用。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中利用铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌晶体与氮化铌晶体结构相近的特点，使铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生长氮化铌晶体，其余产物完全挥发；
(2)本申请利用同体积铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌晶体中的铌含量比氮化铌晶体中铌的含量少的特点，使得铌酸锂单晶、铌酸钠单晶、铌酸钾单晶或氧化铌单晶衬底与氨气在高温下由外及里氮化转化生成纳米多孔氮化铌单晶晶体；
(3)本申请首次报道了纳米多孔氮化铌单晶薄膜、大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体；
(4)本申请制备纳米多孔氮化铌单晶晶体的方法操作简单、重复性好、价格低廉；
(5)本申请中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，多孔催化/电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。
附图说明
图1为样品1#大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体的SEM图；
图2为样品2#大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体的SEM图；
图3为样品3#大尺寸纳米多孔氮化铌单晶晶体的SEM图；
图4为样品M1#的XRD衍射谱图；
图5为样品1#的XRD衍射谱图；
图6为样品M1#的透射电镜图；
图7为样品1#的透射电镜图；
图8为样品M1#断面的扫描电镜图；
图9为样品1#～3#的电学性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，铌酸锂单晶为根据文献[Shigematsu,K.；Anzai,Y.；Morita,S.；Yamada,M.；Yokoyama,H.,GROWTH-CONDITIONS OF SUBGRAIN-FREE LINBO3 SINGLE-CRYSTALS BY THECZOCHRALSKI METHOD.Jpn.J.Appl.Phys.Part 1-Regul.Pap.BriefCommun.Rev.Pap.1987,26(12),1988-1996.]中的方法制备得到。
铌酸钠单晶和铌酸钾单晶为根据文献[Shevchenko,N.B.；Turik,A.V.；Zhestkov,V.F.；Smotrakov,V.G.；Fesenko,E.G.,GROWTH AND ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF KNB
O3 AND NANBO3 CRYSTALS.Inorg.Mater.1979,15(11),1580-1582.]中的方法制备得到。
氧化铌为根据文献[Toropov,D.K.；Degen,M.G.；Bolgartseva,V.P.,PREPARATIONOF SINGLE-CRYSTALS OF NB2O5 BY CHEMICAL-TRANSPORT REACTIONS INVOLVINGTECL4.Inorg.Mater.1976,12(2),241-243.]中的方法制备得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
利用FEI Titan3 G2 60-300型透射电镜分析。
利用PPMS-9T型电学性能分析。
实施例1样品M1#和样品1#的制备
将尺寸为1cm的铌酸钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氩气组成：氨气0.2SLM，氩气0.2SLM)并将体系加热至1123K，保持体系压力为200Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在铌酸钾单晶片衬底表面的多孔氮化铌单晶薄膜样品，薄膜厚度为500nm，记为样品M1#。
将尺寸为1cm的铌酸钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氢气组成：氨气0.2SLM，氢气0.1SLM)并将体系加热至1123K，保持体系压力为300Torr，反应100小时后，冷却至室温，即得多孔氮化铌单晶晶体样品，记为样品1#，样品1#的晶体尺寸为1cm。
实施例2样品M2#和样品2#的制备
将尺寸为1cm的铌酸钠单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氩气组成：氨气0.2SLM，氩气0.2SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在铌酸钠单晶片衬底表面的多孔氮化铌单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M2#。
将尺寸为1cm的铌酸钠单晶衬底，置于高频感应炉的高纯石墨加热体上，然后放入石英反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氢气组成：氨气0.3SLM，氢气0.2SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为200Torr，反应100小时后，冷却至室温，即得多孔氮化铌单晶晶体样品，记为样品2#，样品2#的晶体尺寸为1cm。
实施例3样品M3#和样品3#的制备
将尺寸为1cm的铌酸锂单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氢气组成：氨气0.3SLM，氢气0.1SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为50Torr，反应120分钟后，冷却至室温，即得生长在铌酸锂单晶片衬底表面的多孔氮化铌单晶薄膜样品，薄膜厚度为1000nm，记为样品M3#。
将尺寸为1cm的铌酸锂单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氢气组成：氨气0.3SLM，氢气0.1SLM)并将体系加热至1173K，保持体系压力为50Torr，反应120小时后，冷却至室温，即得多孔氮化铌单晶晶体样品，记为样品3#，样品3#的晶体尺寸为1cm。
实施例4样品M4#～样品M9#的制备
样品M4#～样品M9#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
其中，所述样品M4#～样品M9#的厚度为10nm～100μm范围内。
实施例5样品4#～样品9#的制备
样品4#～样品9#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
样品编号
衬底、原料气、反应温度、反应压力
反应时间
4<sup>#</sup>
同M4<sup>#</sup>
120h
5<sup>#</sup>
同M5<sup>#</sup>
120h
6<sup>#</sup>
同M6<sup>#</sup>
120h
7<sup>#</sup>
同M7<sup>#</sup>
120h
8<sup>#</sup>
同M8<sup>#</sup>
120h
9<sup>#</sup>
同M9<sup>#</sup>
120h
实施例6样品M10#和样品10#的制备
样品M10#和样品10#的基本制备步骤同实施例1，不同之处在于，铌酸钾单晶衬底掺杂2.5％的Fe元素，得到的样品记为样品M10#和样品10#。
实施例7样品M11#～样品11#的制备
样品M11#和样品11#的基本制备步骤同实施例1，不同之处在于，铌酸钾单晶衬底掺杂3％的Co元素，得到的样品记为样品M11#和样品11#。
实施例8样品M1#～样品M11#、样品1#～样品11#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品11#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品11#均具有10nm～500nm的孔。样品4#、样品5#、样品10#和样品11#的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其纳米多孔氮化铌单晶晶体的扫描电镜照片如图1所示，由图可以看出氮化铌具有多孔的骨架结构。样品6#和样品7#的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其纳米多孔氮化铌单晶晶体的扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出氮化铌的多孔结构。样品8#和样品9#的形貌与样品3#类似，以样品3#为典型代表，其纳米多孔氮化铌单晶晶体的扫描电镜照片如图3所示，由图可以看出氮化铌的多孔结构。
样品M1#～样品M11#的扫描电镜照片分别与样品1#～样品11#类似，如样品M1#的扫描电镜照片与样品1#类似。其中，所述产品的孔范围均在10nm～1000nm范围内。
实施例9样品1#～样品11#的结构/元素表征
采用X射线晶体衍射以及电子束刻蚀结合透射电镜的方法对样品M1#～样品M3#、样品1#～样品11#进行了原子结构表征。X-射线粉末衍射物相分析(PXRD)使用RigakuMiniFlex600粉末衍射仪收集数据，使用Cu-Kα靶反射模式照测试温度293K，2θ角范围在5-65°，扫描步宽0.02°，电流为100mA，电压30KV。透射电镜分析使用(FEITitan3 G2 60-300)在300kV下测试。
样品M1#和样品1#的XRD衍射图分别如图4和图5所示。样品M1#和样品1#的XRD衍射图具有很好的一致性。样品M2#和M3#，样品2#～样品9#的XRD衍射图和样品1#相似。样品M1#和样品1#的透射电镜图分别如图6和图7所示。样品M1#和样品1#的透射电镜图具有很好的一致性。样品M2#和M3#的透射电镜图和M1#相似，样品2#～样品9#的透射电镜图和样品1#相似。
结果显示，这些样品都是多孔的氮化铌单晶。
样品M1#断面的扫描电镜图如图8所示。样品M2#和M3#断面的扫描电镜图和样品M1#类似。
由此可知，样品1#～样品9#均为氮化铌单晶晶体，样品M1#～样品M3#均为氮化铌单晶薄膜。
样品10#、11#和样品1#的XRD衍射图具有很好的一致性，不同之处在于，因为样品10#、11#掺杂有少量的过渡金属元素，XRD衍射图上有体现但峰强度较弱。
实施例10样品1#～样品9#的电学性能测试
本实施例中对样品1#～样品9#的电学性能进行测试，测试条件为使用PPMS-9系统，样品尺寸为2mm*5mm*0.5mm。测试结果典型的如图9所示。图9为样品1#～样品3#的电学性能测试结果。从图中可以看出多孔氮化铌单晶具有优良的导电性能，在常温条件下，电阻率为0.0003-0.0005Ωcm-1。
实施例11样品1#～样品9#的催化性能测试
通过将样品1#～样品9#分别密封在不锈钢管中组装多孔单晶氮化物流动反应器。流动反应器入口由精密机械注射器控制，出口抽真空。在反应器长度为0.5～3mm范围内对催化剂的催化性能进行了评价。将含有8wt％环辛烯、2wt％内标物(1-氯苯)、6wt％过氧化氢的甲醇水溶液(1:5)注入60℃的流动反应器中。使用varian 450-GC/240-MS系统进行定量分析。反应液经过蒸发得到的产物，溶解于氘代氯仿，使用Jeol Z600s表征HNMR谱。氧化产物为1,2环氧环辛烷，转化率大于99％，选择性大于99％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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