阅读说明：本技术 一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素xrf测定方法 (Trace element XRF determination method based on iterative discrete wavelet background subtraction ) 是由 李福生 马骞 程惠珠 赵彦春 杨婉琪 何星华 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素XRF测定方法,将待测样品的原始检测谱线信号做L层一维离散小波分解,得到每层的一次低频逼近系数,选择最优分解层及对应的一次低频逼近系数a-v；然后对一次低频逼近系数a-v进行迭代离散小波分解,当连续N次相邻两次迭代结果的差值均小于预设精度时,停止迭代,并将最近一次迭代结果作为近似背景信号,进而得到扣除背景后信号；分别计算康普顿峰散射强度和目标元素的特征X射线荧光强度,近似处理后,得到目标元素的定量分析值。本发明所述方法可有效避免峰值的偏移和原谱图信号峰面积的影响,提升痕量元素的定量检测精度,将检测信噪比提升三倍以上,降低痕量元素的检出限。(The invention discloses a trace element XRF (X-ray fluorescence) determination method based on iterative discrete wavelet background subtraction, which is characterized in that an original detection spectral line signal of a sample to be detected is subjected to L-layer one-dimensional discrete wavelet decomposition to obtain a primary low-frequency approximation coefficient of each layer, and an optimal decomposition layer and a corresponding primary low-frequency approximation coefficient a are selected v (ii) a Then, the coefficient a is approximated to the first low frequency v Performing iterative discrete wavelet decomposition, stopping iteration when the difference values of the continuous N adjacent two iteration results are smaller than the preset precision, and taking the latest iteration result as an approximate background signal to further obtain a signal after background subtraction; respectively calculating the Compton peak scattering intensity and the characteristic X-ray fluorescence intensity of the target element, and obtaining the quantitative analysis value of the target element after approximate processing. The method can effectively avoid the influence of the deviation of the peak value and the peak area of the original spectrogram signal, improve the quantitative detection precision of the trace elements, and improve the detection signal-to-noise ratioAnd over three times, the detection limit of trace elements is reduced.)

一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素XRF测定方法

技术领域

本发明涉及光谱数据的分析处理技术改进领域，特别涉及一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素XRF测定方法。

背景技术

能量色散X射线荧光光谱检测技术由于其几乎不需要样品预处理、无污染以及快速便捷分析的能力可以满足痕量元素检测的各种需求，光谱仪检测谱图包含背景信息、特征X射线、逃逸峰、叠加峰等信息。受仪器系统、检测环境以及样品本身的性质等诸多因素的影响，光谱信号总存在不同程度的背景干扰。此外，每一台仪器上带有的含金属元素的部件会影响空测时的谱图，例如光管、准直器、头壳翻盖含有的金属元素，都无可避免的会对测试结果有影响。因此去除谱线背景影响，获得有效精准的谱峰净强度，对提高测试信噪比、降低检出限以精确定量检测微量元素有着重要的意义。

对来自空气、样本、仪器等方面产生的连续谱和散射线的背景扣除计算，除了改进硬件测试电路外，传统应用中常采用的方法还有：剥峰法、多项式拟合法、傅里叶变换法等。采用剥峰法扣除背景，可以较好的保持原来峰的位置，但是其运算过程会对原来谱线的峰值面积有一定影响，且很大程度上依赖于原始谱线的形状。多项式拟合常常因为过拟合而造成样品谱图的失真。经典的傅里叶变换可以反映出信号的整体内涵，但其表现形式往往不够直观，并且噪声会使得谱图复杂化。传统背景扣除方法会导致峰值的偏移以及影响原谱图信号峰面积，且检测精度不高，对此，本发明提出了一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素XRF(X Ray Fluorescence，X射线荧光光谱法)测定方法。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素XRF测定方法，在不影响峰值和原谱图信号峰面积的情况下，显著提高元素检测信噪比从而精确获取微量元素含量信息，降低元素检出限。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素XRF测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：获得待测样品的原始检测谱线信号f₀；

步骤2：使用小波基对步骤1所得原始检测谱线信号f₀进行L层一维离散小波分解，得到L层离散小波分解层，再根据每一层的离散小波分解层重构出对应的一次低频逼近系数a_j，j＝1,…,L，其中L由原始检测谱线信号f₀的谱线通道长度决定；

步骤3：根据步骤1所得原始检测谱线信号f₀的谱线形状，选择最接近但不超过原始检测谱线信号f₀中各特征峰波谷位置的最优分解层v及其对应的一次低频逼近系数a_v；

步骤4：对步骤3所得最优分解层v的一次低频逼近系数a_v进行迭代离散小波分解，定义k为迭代次数，k＝1时，对一次低频逼近系数a_v进行离散小波分解，得到二次低频逼近系数a_v ¹，将二次低频逼近系数a_v ¹作为本次迭代的本底，进行下一次迭代；

步骤5：令k＝k+1，对上一次迭代结果a_v ^k-1进行离散小波分解，进一步得到当前二次低频逼近系数a_v ^k；

步骤6：若第k次迭代结果与第k-1次迭代结果的差值大于预设精度ε，则回到步骤5；若连续N次的第k次迭代结果与第k-1次迭代结果的差值均小于预设精度ε，则认为迭代结果可靠，停止迭代，得到最近一次迭代结果a_v ^k+N；否则，回到步骤5；其中N由实际精度要求决定；

步骤7：将步骤6所得最近一次迭代结果a_v ^k+N作为近似背景信号，所述原始检测谱线信号f₀减去近似背景信号，即可实现背景扣除，得到扣除背景后信号；

步骤8：计算待测样品中干扰元素的康普顿峰散射强度I_c；

步骤9：从步骤7所得扣除背景后信号中选择待测样品的目标元素，并计算目标元素的特征X射线荧光强度I_p；

步骤10：分别对步骤8所得康普顿峰散射强度I_c和步骤9所得特征X射线荧光强度I_p做近似处理，得到目标元素的校正方程，即目标元素的定量分析值。

进一步地，步骤8中康普顿峰散射强度I_c的计算公式为：

式中，K为由X射线辐射源、待测样品、ψ和φ确定的常数，I₀为X射线的初级辐射射线强度，σ_c为干扰元素的康普顿散射截面积，μ₀为干扰元素对初级辐射的质量吸收系数，μ_s为干扰元素对康普顿散射射线的质量吸收系数，ψ、φ分别为X射线与待测样品的入射角和出射角。

进一步地，步骤9中目标元素的特征X射线荧光强度I_p的计算公式为：

式中，K_p为由XRF探测器总效率、X射线探头的荧光产额、ψ和φ确定的常数，C_p为待测样品中目标元素的浓度，μ_k为目标元素对特征X射线的质量吸收系数。

进一步地，步骤10中的近似处理过程具体如下：

对于康普顿峰散射强度I_c，当忽略X射线吸收能量大于康普顿散射能量的元素时，μ₀与μ_s存在线性关系，经近似处理后，得到的处理后康普顿峰散射强度I_c′为：

式中，r为μ₀与μ_s的线性比例系数；

对于特征X射线荧光强度I_p，当忽略待测样品的背景信息变化时，μ₀与μ_k存在线性关系，经近似处理后，得到的处理后特征X射线荧光强度I_p′为：

式中，r'为μ₀与μ_k的线性比例系数；

进而，所述目标元素的校正方程为处理后特征X射线荧光强度I_p′除以处理后康普顿峰散射强度I_c′：

式中，C为目标元素的定量分析值。

本发明的有益效果为：

本发明通过采用迭代离散小波分解和康普顿归一法相结合的方式进行背景扣除与基体效应校正，在有效避免峰值的偏移以及原谱图信号峰面积影响的同时，降低计算量，提升痕量元素的定量检测精度，将检测信噪比提升三倍以上，并在一定程度上减少有仪器本身或者空气带来的基体效应，降低痕量元素的检出限。

附图说明

图1为本发明实施例1所得7层离散小波分解层示意图；

图2为本发明实施例1在45kV光管电压下检测GBW07380(GSD-29)土壤样品得到的原始检测谱线信号与近似背景信号的对比图；

图3为本发明实施例1在45kV光管电压下检测GBW07380(GSD-29)土壤样品得到的原始检测谱线信号与扣除背景后信号的对比图；

图4为本发明实施例1的目标元素峰与Ag元素康普顿峰的示意图；

图5为本发明实施例1中Cu元素的原始数据与经迭代离散小波分解和康普顿归一法相结合的方式处理后所得数据的线性拟合曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例提供了一种基于迭代离散小波背景扣除的痕量元素XRF测定方法，以GBW07380(GSD-29)土壤样品为待测样品，计算Cu元素的定量分析值，包括以下步骤：

步骤1：采用安装Ag阳极X射线管的TS-XH4000-P型手持式X荧光分析仪检测GBW07380(GSD-29)土壤样品，在45kV的光管电压下，检测谱线的拟合度与信噪比达到最优，此时获得GBW07380(GSD-29)土壤样品的原始检测谱线信号f₀；

步骤2：使用小波基对步骤1所得原始检测谱线信号f₀进行7层一维离散小波分解，得到7层离散小波分解层，如图1所示，再根据每一层的离散小波分解层重构出对应的一次低频逼近系数a_j，j＝1,…,7；

步骤3：根据步骤1所得原始检测谱线信号f₀的谱线形状选择最接近但不超过原始检测谱线信号f₀中各特征峰波谷位置的最优分解层，在本实施例中第7层离散小波分解层为最优分解层，得到与第7层离散小波分解层对应的一次低频逼近系数a₇；

步骤4：对步骤3所得一次低频逼近系数a₇进行迭代离散小波分解，定义k为迭代次数，k＝1时，对一次低频逼近系数a₇进行离散小波分解，得到二次低频逼近系数a₇ ¹，此时a₇＞a₇ ¹，将二次低频逼近系数a₇ ¹作为本次迭代的本底，进行下一次迭代；

步骤5：令k＝k+1，对上一次迭代结果a₇ ^k-1进行离散小波分解，进一步得到当前二次低频逼近系数a₇ ^k；

步骤6：若第k次迭代结果与第k-1次迭代结果的差值大于预设精度ε，则回到步骤5；若连续N次的第k次迭代结果与第k-1次迭代结果的差值均小于预设精度ε，则认为迭代结果可靠，停止迭代，得到最近一次迭代结果a₇ ^k+N；否则，回到步骤5；其中N由实际精度要求决定；

步骤7：将最近一次迭代结果a₇ ^k+N作为近似背景信号，如图2所示，所述原始检测谱线信号f₀减去近似背景信号，即可实现背景扣除，得到扣除背景后信号，如图3所示，可见原始检测谱线信号f₀的背景信息得到有效去除；

步骤8：以GBW07380(GSD-29)土壤样品中干扰元素Ag元素的峰作为康普顿峰，如图4所示，根据Ag元素的峰值及本身性质，计算康普顿峰散射强度I_c：

式中，K为由X射线辐射源、GBW07380(GSD-29)土壤样品、ψ和φ确定的常数，I₀为X射线的初级辐射射线强度，σ_c为Ag元素的康普顿散射截面积，μ₀为Ag元素对初级辐射的质量吸收系数，μ_s为Ag元素对康普顿散射射线的质量吸收系数，ψ、φ分别为X射线与GBW07380(GSD-29)土壤样品的入射角和出射角；

步骤9：从步骤7所得扣除背景后信号中选择GBW07380(GSD-29)土壤样品的目标元素Cu元素，并计算Cu元素的特征X射线荧光强度I_p：

式中，K_p为由XRF探测器总效率、X射线探头的荧光产额、ψ和φ确定的常数，C_p为GBW07380(GSD-29)土壤样品中Cu元素的浓度，μ_k为Cu元素对特征X射线的质量吸收系数；

步骤10：对步骤8所得康普顿峰散射强度I_c做近似处理，当忽略X射线吸收能量大于康普顿散射能量的元素时，μ₀与μ_s存在线性关系，经近似处理后，得到的处理后康普顿峰散射强度I_c′为：

式中，r为μ₀与μ_s的线性比例系数；

对步骤9所得特征X射线荧光强度I_p做近似处理，当忽略GBW07380(GSD-29)土壤样品的背景信息变化时，μ₀与μ_k存在线性关系，经近似处理后，得到的处理后特征X射线荧光强度I_p′为：

式中，r'为μ₀与μ_k的线性比例系数；

进而，所述Cu元素的校正方程为处理后特征X射线荧光强度I_p′除以处理后康普顿峰散射强度I_c′：

式中，C为Cu元素的定量分析值，即最后得到经迭代离散小波分解和康普顿归一法相结合的方式处理后的Cu元素的定量分析值。

将处理后Cu元素的定量分析值与从原始检测谱线信号f₀中提取的Cu元素的定量分析原始数据做对比，并得到对应的拟合曲线对比图，如图5所示，可知采用本实施例所述迭代离散小波分解和康普顿归一法相结合的方式处理后，Cu元素的拟合优度(R²)从0.89提升至0.97，有了大幅度的提升；

此外，通过计算原始检测谱线信号f₀和经本实施例所述迭代离散小波分解和康普顿归一法相结合的方式处理后信号的信噪比可知，本实施例所述方法可有效提升检测信噪比，从4.47提升至12.201，进而提升痕量元素的检测精度。