一种碱性锌-铁镍混合型液流电池
阅读说明：本技术 一种碱性锌-铁镍混合型液流电池 (Alkaline zinc-iron-nickel mixed flow battery ) 是由 李先锋 袁治章 张华民 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碱性锌-铁镍混合型液流电池及包含其的电池系统,所述电池由单电池或二节以上的单电池串/并联组成的电池模块、正负极电解液、正负极电解液储罐、正负极循环管路、正负极循环泵组成；单电池按顺序依次包括正极端板、正极集流体、正极电极、离子传导膜、负极电极、负极集流体、负极端板。所述的电池及包含其的电池系统负极活性物质为溶于强碱的高浓度锌酸盐溶液,正极活性物质为溶于强碱溶液的亚铁氰化物和/或铁氰化物和固定在正极电极上的氢氧化镍和/或镍的氧化物固体活性物质。与传统的碱性锌铁液流电池和碱性锌镍单液流电池相比,该碱性锌-铁镍混合型液流电池具有电池效率高、能量密度高的特点,同时该体系具有系统成本低的特点,在分布式储能领域具有很好的应用前景。(The invention relates to an alkaline zinc-iron-nickel mixed flow battery and a battery system comprising the same, wherein the battery consists of a battery module formed by connecting single batteries or more than two single batteries in series/parallel, positive and negative electrolyte storage tanks, positive and negative circulation pipelines and positive and negative circulation pumps; the monocell sequentially comprises a positive electrode end plate, a positive electrode current collector, a positive electrode, an ion conduction membrane, a negative electrode current collector and a negative electrode end plate. The negative active substance of the battery and the battery system comprising the same is a high-concentration zincate solution dissolved in strong base, and the positive active substance is ferrocyanide and/or ferricyanide dissolved in the strong base solution and a nickel hydroxide and/or nickel oxide solid active substance fixed on a positive electrode. Compared with the traditional alkaline zinc-iron flow battery and alkaline zinc-nickel single flow battery, the alkaline zinc-iron-nickel mixed flow battery has the characteristics of high battery efficiency and high energy density, and meanwhile, the system has the characteristic of low system cost and has good application prospect in the field of distributed energy storage.)
技术领域
本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种碱性锌-铁镍混合型液流电池技术领域。
背景技术
液流电池储能技术具有储能系统的输出功率和储能容量相互独立、储能规模大、设计和安置灵活，使用寿命长，安全可靠，材料和部件可循环利用、环境友好等突出的优势，成为规模储能的首选技术。全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一，也是国家重点支持的储能技术之一(100MW级全钒液流电池储能电站)，现处于产业化示范阶段。尽管如此，该电池存在能量密度偏低，成本较高的问题，限制了其产业化应用。
与全钒液流电池不同，碱性锌铁液流电池以自制的非氟离子传导膜作为隔膜，采用资源丰富的锌作为电池的负极活性物质，正极则采用食盐添加剂—亚铁氰化钾(钠)作为活性物质(图1)，因此电池的成本较低(约$120/kWh)，且在碱性环境下，体系的开路电压高达1.74V。但与全钒液流电池相比，碱性锌铁液流电池正极活性物质浓度较低，全钒液流电池的活性物质浓度通常为1.5mol L-1，而碱性锌铁液流电池的正极活性物质浓度仅为0.4mol L-1。活性物质浓度过低造成了系统体积大、材料消耗多、成本高。尽管专利CN108461784A公开了一种碱性锌铁液流电池，并将正极活性物质浓度提高至1.0mol L-1，但该体系的能量密度依然较低(30Wh/L～40Wh/L)。
锌镍单液流电池具有结构简单、材料成本低的优势，但与全钒液流电池、碱性锌铁液流电池相比，锌镍单液流电池功率密度较低，全钒液流电池及碱性锌铁液流电池的工作电流密度通常为80mA/cm2，而目前锌镍单液流电池的工作电流密度通常仅为20mA/cm2。运行电流密度过低造成了其电池体积大、电池材料消耗多、成本高，成为其大规模应用的关键技术瓶颈。
发明内容
为解决上述技术问题，开发一种低成本、高能量密度、电化学性能优异的碱性锌-铁镍混合型液流电池，为达到上述目的，本发明开发一种碱性锌-铁镍混合型液流电池，具体技术方案如下：
电池包括一节单电池或电池包括一节单电池或二节以上单电池串/并联而成的电池模块、装有正、负极电解液的储液罐、正、负极循环泵和正、负极循环管路。其中，单电池包括正极端板、正极集流体、正极电极、离子传导膜、负极电极、负极集流体、负极端板。
正、负极集流板为石墨板或铜板。
离子传导膜为离子交换膜或多孔离子传导膜或复合离子传导膜，如磺化聚醚醚酮类离子交换膜，全氟磺酸离子交换膜，聚苯并咪唑类离子交换膜，聚烯烃类多孔离子传导膜，聚砜(聚醚砜)类多孔离子传导膜，磺化聚醚醚酮复合的多孔离子传导膜等。
负极电极为碳毡、碳纸、碳布等多孔电极或石墨板、锌板等平板电极。
负极电解液为锌盐或/和锌的氧化物与强碱的混合水溶液，负极电解液中活性物质为Zn(OH)4 2-，其浓度为0.1～2mol/L，优选0.4～1.0mol/L，强碱在水溶液中的浓度为1.2～10mol/L，优选3～7mol/L。其中，锌的氧化物为氧化锌，锌盐为氯化锌、硫酸锌中的一种或两种，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或两种以上。
正极活性物质由以下两部分组成：
(1)溶于电解液中的亚铁氰化物和/或铁氰化物，其浓度为0.01～1mol/L，优选0.4～0.8mol/L，强碱在水溶液中的浓度为0.05～6mol/L，优选1～4mol/L；
(2)固定在电极上的氢氧化镍和/或镍的氧化物，其担量为0.05g/cm2～2g/cm2，优选0.1g/cm2～1.5g/cm2。
正极电极为担载氢氧化镍和/或镍的氧化物的泡沫镍与未涂覆氢氧化镍和/或镍的氧化物的碳毡、碳纸或碳布层叠而成的复合电极，涂覆有氢氧化镍和/或镍的氧化物的碳毡、碳纸或碳布电极，涂覆有氢氧化镍和/或镍的氧化物的碳毡、碳纸或碳布与泡沫镍层叠而成的复合电极，涂覆有氢氧化镍和/或镍的氧化物的碳毡、碳纸或碳布与未涂覆氢氧化镍和/或镍的氧化物的碳毡、碳纸或碳布层叠而成的复合电极。
正、负极电解液中还可加入氯化钾、硫酸钠、氯化钠、硫酸钾的可溶性盐中的一种或两种以上作为辅助电解质，以提高支持电解质的电导率；所述的辅助电解质的浓度为强碱浓度的0～30wt％，优选0～20wt％。
正、负极电解液储液罐经液体输送泵通过管路单电池或电堆的正、负极入口和出口相连。
单电池或电堆充电时，电解液经由泵从正负极储液罐分别输送至正、负极，负极储液罐中的活性物质Zn(OH)4 2-离子在负极电极上直接以锌单质形式沉积；正极储液罐中的活性物质Fe(CN)6 4-发生电化学氧化反应生成Fe(CN)6 3-，同时电极上的氢氧化镍转化为羟基氧化镍；放电时，负极锌单质在碱溶液环境下氧化为Zn(OH)4 2-离子经由泵回到负极储液罐中，与之对应的正极电解液中活性物质Fe(CN)6 3-发生电化学还原反应生成Fe(CN)6 4-，经由泵回到正极储液罐中，同时，羟基氧化镍转化为氢氧化镍。其中，负极电极上发生沉积溶解的电化学反应方程式如下：
正极电极上发生的电化学反应方程式如下：
碱性锌-铁镍混合型液流电池，其工作电流密度在1mA cm-2～100mA cm-2之间。
通过电极和离子传导膜结构设计，优化电解液组成，组装出的碱性锌-铁镍混合型液流电池可以在1mA cm-2～100mA cm-2的工作电流密度之间连续稳定运行，表现出与全钒液流电池相当甚至更优的电池性能及能量密度。
本发明的有益成果：
1.本专利巧妙结合了碱性锌铁液流电池和碱性锌镍单液流电池的优势，发明了一种低成本、高能量密度、电化学性能优异的碱性锌-铁镍混合型液流电池。所提出的碱性锌-铁镍混合型液流电池正极采用亚铁氰化物/铁氰化物的液-液相电化学反应和氢氧化镍/羟基氧化镍的固-固相电化学反应，表现出的电池性能与能量密度与目前成熟的全钒液流电池的电池性能相当甚至更优，且电池的活性物质锌、铁和镍储量丰富，成本远低于全钒液流电池，满足大规模应用的需求，表现出很好的应用前景。
2.解决传统的碱性锌铁液流电池能量密度偏低、传统碱性锌镍单液流电池运行电流密度偏低的问题。
3.这种碱性锌-铁镍混合型液流电池具有安全性高、稳定性好、成本低、结构及制造工艺简单的特点。
附图说明
图1碱性锌-铁镍混合型液流电池结构示意图。
图2对比例1中碱性锌铁液流电池性能图(a)循环效率图；(b)容量及能量图。
图3对比例2中碱性锌镍液流电池性能图(a)循环效率图；(b)容量图。
图4实施例1中碱性锌铁-镍混合型液流电池性能图(a)循环效率图；(b)容量及能量图。
图5不同镍担量的正极对碱性锌铁-镍混合型液流电池性能的影响。
表1实施例2中碱性锌铁-镍混合型液流电池在不同放电电流密度条件下的性能图。
具体实施方式
单电池组装：单电池按如下顺序组装：正极端板、石墨集流体、正极电极(面积6x8cm2)、离子传导膜、负极电极(面积6x8cm2)、集流体、负极端板。单电池结构见图1。
对比例1
碱性锌铁液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mAcm-2的电流密度条件下充电30min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。从电池循环性能图(图2a)可以看出，电池的库伦效率(CE)保持在99％左右，能量效率(EE)保持在95％左右；由于正极活性物质浓度较低，仅为0.8mol/L，因而电池的放电容量(0.95Ah)及放电能量(1.68Wh)均较低(图2b)。
对比例2
碱性锌镍单液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为0.8g/cm2，正、负极电解液均为0.4mol/L Zn(OH)4 2-+3mol/L OH-溶液；电池运行前，正极电极在电解液中充分浸润，负极电解液体积为60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电30min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。从电池循环性能图(图3a)可以看出，电池的CE及EE随着循环的进行逐渐升高，随后CE稳定在99％左右，EE稳定在84％左右，这主要是因为涂覆在电极上的氢氧化镍前期需要活化，导致电池前期的效率较低，同时，电池的放电能量也只有0.71Ah左右(图3b)。
实施例1
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为0.8g/cm2，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。从电池循环性能图(图4a)可以看出，电池前期也需要一个活化的过程，效率随着循环的进行逐渐上升，电池的库伦效率(CE)最终保持在98％左右，能量效率(EE)保持在88％左右，电池在50个循环内性能基本保持稳定。从图4b可以看出，电池的放电容量达到1.89Ah，放电能量也高达3.18Wh，相比碱性锌铁液流电池的放电能量(1.68Wh)，这种碱性锌铁-镍混合型液流电池的放电能量提高了2倍。
实施例2
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为0.8g/cm2，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，在不同的工作电流密度(40-60-80-100mA cm-2)条件下放电至0.8V。电池性能如表1。
表1
实施例3
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有不同担量的氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量分别为0.1g/cm2，0.5g/cm2，1.0g/cm2，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。从图5可以看出，随着氢氧化镍活性物质在碳毡电极上担量的增加，电池的CE和EE均呈现先增加后降低的趋势，在这三个担量中，以0.5g/cm2担量的镍电极在碱性锌铁-镍混合型液流电池中呈现出最佳的电池性能。
实施例4
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有不同担量的氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为1.8g/cm2，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mAcm-2的电流密度条件下放电至0.8V。由于电极上氢氧化镍活性物质的担量较高，占据了大部分的电极活性位点，使得可供Fe(CN)6 4-反应的活性位点较少，使得电池的库伦效率(CE)仅为88％左右，能量效率(EE)保持在75％左右。
实施例5
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有不同担量的氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为0.5g/cm2，正极电解液为0.1mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mAcm-2的电流密度条件下放电至0.8V。由于正极电解液中Fe(CN)6 4-的量较少，电池无法在40mAcm-2的电流密度条件下充电60min，电池充电末期，充电电压急剧升高，电池无法获得预设的充电容量，因而，电池的放电能量仅为1.02Wh，且电池的能量效率仅为72％。
实施例6
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为0.8g/cm2，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。电池前期依然需要一个活化的过程，效率随着循环的进行逐渐上升，电池的库伦效率(CE)最终保持在99％左右，能量效率(EE)保持在89％左右，电池在45个循环内性能基本保持稳定，放电容量达到1.90Ah，放电能量也高达3.20Wh。
实施例7
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以聚醚砜(PES)-磺化聚醚醚酮(SPEEK)多孔离子传导膜为隔膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡作为电极，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为0.8g/cm2，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。电池的库伦效率(CE)最终稳定在96％左右，能量效率(EE)保持在87％左右，电池在34个循环内性能基本保持稳定，放电容量达到1.86Ah，放电能量也高达3.15Wh。
实施例8
碱性锌铁-镍混合型液流电池：以聚苯并咪唑(PBI)为离子传导膜，负极采用碳毡作为电极，正极采用涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡和未涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡作为复合电极，其中，未涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡与离子传导膜接触，涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡与集流板接触，氢氧化镍活性物质在碳毡电极上的担量为0.8g/cm2，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)6 4-+3mol/L OH-溶液；负极电解液为0.8mol/L Zn(OH)4 2-+5mol/L OH-溶液；正负极电解液体积各60mL；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.8V。从电池循环性能图(图4a)可以看出，电池前期也需要一个活化的过程，效率随着循环的进行逐渐上升，电池的库伦效率(CE)最终保持在99％左右，能量效率(EE)接近90％，电池在43个循环内性能基本保持稳定，电池的放电容量达到1.90Ah，放电能量接近3.21Wh，相比实施例1中的碱性锌铁-镍混合型液流电池具有更高的电池性能，这主要是因为未涂覆有氢氧化镍活性物质的碳毡可以为Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-电对的电化学反应提供更多的反应位点，因而用这种复合型的电极组装的碱性锌铁-镍混合型液流电池具有更高的电池性能。
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