一种勃姆石改性电纺膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种勃姆石改性电纺膜及其制备方法和应用 (Boehmite modified electrospun membrane and preparation method and application thereof ) 是由 张秀芳 马洪洋 赵炯心 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种勃姆石改性电纺膜及其制备方法和应用,所述勃姆石改性电纺膜为：将含有勃姆石和第一高分子聚合物的纺丝液,通过静电纺丝附着在第二高分子聚合物表面,得到勃姆石改性电纺膜；本发明通过将掺杂勃姆石和高分子聚合物的纺丝液进行静电纺丝,沉积在高分子聚合物的表面,提高了单独使用纤维膜的机械性能、热稳定性和孔隙尺寸稳定性,形成了耐热、耐高温的多孔电纺膜,相比于现有的聚烯烃类多孔膜,具有更好的热稳定性,兼具70％～80％的高孔隙度且孔径可调,轻薄且耐用,具有较高的熔断温度,使原本的多孔材料孔径闭合进而达到保护电池的作用,可以满足对高安全性与高能量密度的电池的需求。(The invention provides a boehmite modified electrospun membrane as well as a preparation method and an application thereof, wherein the boehmite modified electrospun membrane comprises the following components in parts by weight: attaching spinning solution containing boehmite and a first high polymer to the surface of a second high polymer through electrostatic spinning to obtain a boehmite modified electrospun membrane; according to the invention, the spinning solution doped with boehmite and a high molecular polymer is subjected to electrostatic spinning and deposited on the surface of the high molecular polymer, so that the mechanical property, the thermal stability and the pore size stability of a fiber membrane used alone are improved, and a heat-resistant and high-temperature-resistant porous electrospun membrane is formed.)
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种勃姆石改性电纺膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源紧缺和环保标准提高，锂离子电池被广泛应用于电子产品、交通工具以及航空航天等领域。其中电池隔膜是影响锂离子电池性能的关键内层组件，需要具备优良的电子绝缘性，优异的化学稳定性，优良的热稳定性与优异的机械强度。一般作为电池隔膜的材料，其耐热性能与对电解液的浸润性较差、孔隙率低，需要进行功能化改性以提高电池的能量密度和安全性。常用的改性方法包括：表面接枝，表面涂覆，辐照交联，聚合物共混等。
CN111129396A公开了一种耐温高分子改性锂电池隔膜的方法及相应锂电池隔膜。采用的技术方案是：将所需耐温高分子材料与有机溶剂在常温～120℃条件下机械搅拌1～10h；再经过超声处理0.1～2h，从而配制成前驱体溶液，前驱体溶液的浓度为5％～30％。再将要改性的锂电池隔膜裁剪后固定在静电纺丝喷涂装置上，将前驱体溶液通过静电喷涂或纺丝至锂电池隔膜上，最后将上述锂电池隔膜进行压平和真空烘干，得到改性处理后的锂电池隔膜。改性处理后的隔膜大大提升了锂离子电池的电化学性能与安全性能。但是该方法提供的隔膜可能存在纺丝与膜的粘合性差的问题。
CN111640902A公开了一种锂电池隔膜的制备工艺。采用的技术方案是：将改性聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配制得到质量分数为20-25％的改性聚酰亚胺纺丝液，并在2-3℃下存放；在纺丝电压为-4～22kV，溶液推进速率10mL/h，室温、湿度低于50％条件下进行纺丝，得到预制纤维膜；将纳米纤维膜置于高温烘箱中，以3.5℃/min速率升温至300℃保持8-10min，反应结束后，停止加热，待温度降至室温后取出，得到纤维膜；将纤维膜置于涂布机上，用4μm的凹辊将勃姆石陶瓷浆料涂覆在纤维膜表面，于100℃烘烤3-4min，采用相同方法在纤维膜背面涂覆勃姆石陶瓷浆料，烘烤后得到锂电池隔膜。
在目前的趋势下，隔膜在保持良好的安全性能与能承受高倍率和高功能充放电的前提下，应该趋于轻薄化，而经过涂覆的方法，其隔膜厚度较厚，且一般电池隔膜比表面积小，孔隙率小，吸液保液率低且厚度难以控制等，存在一系列待改进问题。因此，如何开发一种轻薄化、性能优良的膜，对于提升锂电池的性能具有重要价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种勃姆石改性电纺膜及其制备方法和应用，以解决现有的隔膜厚度较厚、比表面积小、熔断温度低的问题，防止出现电池过充电或滥用的情况下电池内的热失控的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种勃姆石改性电纺膜，所述勃姆石改性电纺膜为：将含有勃姆石和第一高分子聚合物的纺丝液，通过静电纺丝附着在第二高分子聚合物表面，得到勃姆石改性电纺膜。
本发明提供的勃姆石改性电纺膜，通过将掺杂勃姆石和高分子聚合物的纺丝液进行静电纺丝，沉积在高分子聚合物的表面，提高了单独使用纤维膜的机械性能、热稳定性和孔隙尺寸稳定性，形成了耐热、耐高温的多孔电纺膜，相比于现有的聚烯烃类多孔膜，具有更好的热稳定性，兼具70％～80％的高孔隙度且孔径可调，轻薄且耐用，具有较高的熔断温度，可以满足对高安全性与高能量密度的电池的需求。
本发明所述附着的方式可以是沉积直接附着，也可以使用交联剂进行交联，或者是通过物理作用、化学作用等其他方法，使得纺丝液形成膜附着于高分子聚合物表面上。
附着可以是单面，也可以是双面。
优选地，所述第一高分子聚合物包括聚醚砜、聚砜或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合物。本发明所使用的第一高分子聚合物并不限于以上几种物质，还可以是一般能用于纺丝中的耐热高分子聚合物。
优选地，所述第一高分子聚合物在纺丝液中的浓度为为5％～50％，例如可以是5％、10％、15％、20％、23％、28％、30％、35％、36％、41％、43％、45％或5％等，优选为28％。
优选地，所述勃姆石在纺丝液中的浓度为1％～90％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，优选为10％～50％。
优选地，所述纺丝液包括二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，一般优选使用二甲基甲酰胺作为纺丝液的溶剂。
优选地，所述第二高分子聚合物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS塑料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二高分子聚合物为聚乙烯。
在本发明中，第二高分子聚合物优选使用聚乙烯；进一步地，聚乙烯可以是聚乙烯锂离子分离器薄膜。
优选地，所述第二高分子聚合物使用重铬酸钾处理。
在本发明中，一般而言，静电纺丝与聚合物表面的粘附力很差，用重铬酸钾刻蚀聚合物表面能够使其表面粗糙度增加，以加强其与静电纺丝的结合力。
优选地，使用重铬酸钾处理的方法为：将第二高分子聚合物浸入到质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液中，然后取出进行干燥，得到第二高分子聚合物。
优选地，所述静电纺丝附着在第二高分子聚合物表面之后得到的电纺膜，还包括将电纺膜浸入到勃姆石悬浮液中烘干的步骤，得到所述勃姆石改性电纺膜。
在本发明中，纺丝液中掺杂勃姆石纺丝后，再经过表面浸渍与勃姆石又一次复合，能够进一步提升电纺膜的耐热性能。
优选地，所述勃姆石悬浮液的浓度为1％～10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述浸入的时间为2～5min，例如可以是2min、3min、4min、5min等。
优选地，所述烘干的温度为50～80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等等。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的勃姆石改性电纺膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将勃姆石和第一高分子聚合物溶于溶剂中，加热并搅拌，制备得到纺丝液；
(2)将第二高分子聚合物使用质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液浸渍，然后真空干燥，包裹在滚筒铝箔上，设置静电纺丝参数，将步骤(1)得到的纺丝液通过静电纺丝附着在第二高分子聚合物表面，得到的电纺膜经过任选地浸入到勃姆石悬浮液中烘干的步骤，得到勃姆石改性电纺膜。
在本发明中，勃姆石是通过以下方法制备得到的：将异丙醇铝溶解到异丙醇中得到溶液A；将氨水或冰醋酸溶于定量去离子水中得到溶液B，之后将溶液B缓慢滴入到溶液A中；滴加完毕继续搅拌，升温反应，把余量去离子水加入到反应液中；取反应液加入到反应釜中，晶化一段时间，冷却至室温；将所得产物用去离子水和乙醇洗涤，烘干，得勃姆石粉体。
在本发明中，第二高分子聚合物经过重铬酸钾浸渍后，包裹在旋转滚筒上，旋转滚筒的直径一般为10cm，转速设置为300转/分钟。
优选地，步骤(1)中加热的温度为80～95℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃等。
优选地，步骤(1)中搅拌的时间为1～3天，例如可以是1天、2天或3天等。
优选地，步骤(2)中静电纺丝的参数为：喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为25～27℃，环境的相对湿度为38％～42％。
优选地，步骤(2)中纺丝液的流量为20～80mL/min，例如可以是20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min或80mL/min等。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的勃姆石改性电纺膜在电池中的应用。
在本发明中，勃姆石改性电纺膜可以应用到电池中，也可以应用到电子产品、交通工具或者航空航天等领域，应用场景广泛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的勃姆石改性电纺膜，通过将掺杂勃姆石和高分子聚合物的纺丝液进行静电纺丝，沉积在高分子聚合物的表面，提高了单独使用纤维膜的机械性能、热稳定性和孔隙尺寸稳定性，形成了耐热、耐高温的多孔电纺膜，相比于现有的聚烯烃类多孔膜，具有更好的热稳定性，兼具70％～80％的高孔隙度且孔径可调，轻薄且耐用，具有较高的熔断温度，使原本的多孔材料孔径闭合进而达到保护电池的作用，可以满足对高安全性与高能量密度的电池的需求。
附图说明
图1是本发明制备的勃姆石悬浮液粒径分布图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。
本发明以下实施例中，勃姆石通过以下方法制备得到：将异丙醇铝溶解到异丙醇中得到溶液A；将氨水或冰醋酸溶于定量去离子水中得到溶液B，之后将溶液B缓慢滴入到溶液A中；滴加完毕继续搅拌，升温反应，把余量去离子水加入到反应液中；取反应液加入到反应釜中，晶化一段时间，冷却至室温；将所得产物用去离子水和乙醇洗涤，烘干，得勃姆石粉体。配制成勃姆石悬浮液：将市售的11％的勃姆石悬浮液直接稀释到所需浓度即得。勃姆石悬浮液进行粒径分布测试，结果如图1所示：结果表明，该勃姆石主要的Z-均尺寸(长度)为113.7纳米；而峰值则为116.2±24.5纳米，可以视为勃姆石的长度，另外尚有少量勃姆石的尺寸在30.7±3.7纳米。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备得到勃姆石改性电纺膜
(1)将聚醚砜溶于DMF中，并掺杂勃姆石粒子，90℃下搅拌2天，制成浓度为28％的纺丝液；
(2)将聚乙烯基材浸入乙醇中，使用去离子水洗涤去除表面污染物，加入到质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液浸渍，然后真空干燥，包裹在直径为10cm的滚筒铝箔上，滚筒转速为300转/分钟，设置静电纺丝参数，喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为26℃，环境的相对湿度为40％，喷丝流量为40mL/min，将纺丝液通过静电纺丝附着在聚乙烯表面，得到的电纺膜，浸入到5％勃姆石悬浮液中，浸入3min，然后将电纺膜置于60℃烘箱中烘干10min，得到勃姆石改性电纺膜。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备得到勃姆石改性电纺膜
(1)将聚砜溶于DMF中，并掺杂勃姆石粒子，90℃下搅拌2天，制成浓度为45％的纺丝液；
(2)将聚氯乙烯基材浸入乙醇中，使用去离子水洗涤去除表面污染物，加入到质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液浸渍，然后真空干燥，包裹在直径为10cm的滚筒铝箔上，滚筒转速为300转/分钟，设置静电纺丝参数，喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为26℃，环境的相对湿度为41％，喷丝流量为40mL/min，将纺丝液通过静电纺丝附着在聚氯乙烯表面，得到的电纺膜，浸入到10％勃姆石悬浮液中，浸入1min，然后将电纺膜置于70℃烘箱中烘干8min，得到勃姆石改性电纺膜。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备得到勃姆石改性电纺膜
(1)将聚酰亚胺溶于DMF中，并掺杂勃姆石粒子，90℃下搅拌2天，制成浓度为20％的纺丝液；
(2)将聚丙烯基材浸入乙醇中，使用去离子水洗涤去除表面污染物，加入到质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液浸渍，然后真空干燥，包裹在直径为10cm的滚筒铝箔上，滚筒转速为300转/分钟，设置静电纺丝参数，喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为26℃，环境的相对湿度为38％，喷丝流量为40mL/min，将纺丝液通过静电纺丝附着在聚丙烯表面，得到的电纺膜，浸入到0.5％勃姆石悬浮液中，浸入5min，然后将电纺膜置于50℃烘箱中烘干10min，得到勃姆石改性电纺膜。
实施例4
本实施例通过以下步骤制备得到勃姆石改性电纺膜
(1)将聚醚砜溶于DMF中，并掺杂勃姆石粒子，90℃下搅拌2天，制成浓度为28％的纺丝液；
(2)将聚乙烯基材浸入乙醇中，使用去离子水洗涤去除表面污染物，然后真空干燥，包裹在直径为10cm的滚筒铝箔上，滚筒转速为300转/分钟，设置静电纺丝参数，喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为26℃，环境的相对湿度为41％，喷丝流量为40mL/min，将纺丝液通过静电纺丝附着在聚乙烯表面，得到的电纺膜，浸入到5％勃姆石悬浮液中，浸入3min，然后将电纺膜置于60℃烘箱中烘干10min，得到勃姆石改性电纺膜。
实施例5
本实施例通过以下步骤制备得到勃姆石改性电纺膜
(1)将聚醚砜溶于DMF中，并掺杂勃姆石粒子，90℃下搅拌2天，制成浓度为28％的纺丝液；
(2)将聚乙烯基材浸入乙醇中，使用去离子水洗涤去除表面污染物，加入到质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液浸渍，然后真空干燥，包裹在直径为10cm的滚筒铝箔上，滚筒转速为300转/分钟，设置静电纺丝参数，喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为26℃，环境的相对湿度为40％，喷丝流量为40mL/min，将纺丝液通过静电纺丝附着在聚乙烯表面，得到勃姆石改性电纺膜。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中勃姆石悬浮液的浓度为8％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中勃姆石悬浮液的浓度为2％。
对比例1
本实施例通过以下步骤制备得到勃姆石改性电纺膜
(1)将聚醚砜溶于DMF中，90℃下搅拌2天，制成浓度为28％的纺丝液；
(2)将聚乙烯基材浸入乙醇中，使用去离子水洗涤去除表面污染物，加入到质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液浸渍，然后真空干燥，包裹在直径为10cm的滚筒铝箔上，滚筒转速为300转/分钟，设置静电纺丝参数，喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为26℃，环境的相对湿度为40％，喷丝流量为40mL/min，将纺丝液通过静电纺丝附着在聚乙烯表面，得到的电纺膜，浸入到5％勃姆石悬浮液中，浸入3min，然后将电纺膜置于60℃烘箱中烘干10min，得到勃姆石改性电纺膜。
对比例2
本实施例通过以下步骤制备得到电纺膜
(1)将聚醚砜溶于DMF中，90℃下搅拌2天，制成浓度为28％的纺丝液；
(2)将聚乙烯基材浸入乙醇中，使用去离子水洗涤去除表面污染物，加入到质量比为7:12:150的重铬酸钾、水和硫酸的混合溶液浸渍，然后真空干燥，包裹在直径为10cm的滚筒铝箔上，滚筒转速为300转/分钟，设置静电纺丝参数，喷丝板到集电极的距离设置为10.5cm，外加电压为12kV，环境温度为26℃，环境的相对湿度为40％，喷丝流量为40mL/min，将纺丝液通过静电纺丝附着在聚乙烯表面，得到的电纺膜。
将本发明实施例1-7与对比例1-2制备的电纺膜进行熔断温度测试，结果显示，实施例1-3熔断温度高，而实施例4-7熔断温度较低，由于实施例4中缺少重铬酸钾浸，因此静电纺丝与基材的结合力较差，稳定性降低；而实施例5中缺少了后续勃姆石浸渍的步骤，制备出的勃姆石改性电纺膜耐热性有所降低；实施例6-7中勃姆石悬浮液的浓度分别存在偏高、偏低的情况，同样有所降低勃姆石改性电纺膜熔断温度。对比例1中，纺丝液中缺少勃姆石，电纺膜性能较差，因此熔断温度较低，而对比例2完全缺少了勃姆石进行改性，熔断温度最低。
由以上结果可以看出，通过勃姆石的改性，静电纺丝制备出的电纺膜熔断温度提升。
本发明通过上述实施例来说明本发明的勃姆石改性电纺膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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