具体实施方式

本发明提供了一种二硫化钼纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)将钼酸铵四水合物、硫脲与水混合，得到混合液；

b)对所述混合液升温反应，形成二硫化钼纳米片。

关于步骤a)：

本发明采用特定的钼酸铵四水合物和硫脲作为反应原料合成二硫化钼纳米片，不仅能够合成二硫化钼，而且所得二硫化钼纳米片尺寸适宜，催化活性位点分布使催化效果达到最佳，能够有效降解卤代抗生素，若采用其它原料如以钼酸钠为钼源、以半胖氨酸为硫源，则所得二硫化钼的降解效果很差。

本发明中，所述钼酸铵四水合物和硫脲的摩尔比优选为1∶14，此时钼和硫的摩尔比为1∶2，上述摩尔比至关重要，其有利于片状二硫化钼的形成，若硫脲过量，则合成的二硫化钼会富含缺陷，而且纳米片变厚，导电性变差，且会掩盖催化活性位点，导致降解效果变差。

本发明中，所述水优选为去离子水。所述钼酸铵四水合物与水的用量比优选为2mmol∶(60～80)mL。

本发明对所述混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可；优选的，本发明通过超声分散形成均一混合液。本发明中，所述超声的时间优选为15～20min。经上述处理后，得到均匀混合液。

关于步骤b)：

本发明中，所述升温优选为升至200～220℃；更优选为220℃。本发明中，所述反应的时间优选为18～24h；在本发明的一些实施例中，反应18h。

本发明中，在上述反应后，优选还包括：冷却，洗涤和干燥。所述冷却优选为冷却至室温。所述洗涤所用的洗涤剂优选有机溶剂和水中的一种或几种。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规洗涤有机溶剂即可，如乙醇等。本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，干燥的时间优选为12～18h。经上述处理后，得到二硫化钼产品，其宏观上为黑色粉末状产品，微观上为薄层纳米片。

本发明提供的上述制备方法，合成过程简单、一步水热法合成即可，可操作性强，反应过程条件温和、无二次污染，成本低、绿色经济，而且所制备的薄层纳米片状二硫化钼对污染物降解效率较高。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的二硫化钼纳米片。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片作为电化学还原降解卤代抗生素的阴极催化剂的应用。

本发明合成薄层二硫化钼纳米片作为电化学还原中的阴极材料，能够高效去除水环境中难降解的卤代抗生素，显著降解抗生素在水环境中的累积，为有效阻断耐药基因传递提供了经济高效的适用方法，具有广泛的应用前景。本发明采用特定的纳米片状二硫化钼才能有效降解卤代抗生素，若采用其它形态结构的二硫化钼如市售商用块状二硫化钼，则降解效果较差。

本发明提供了一种电化学还原降解卤代抗生素的方法，包括：

以含有阴极催化剂的电极为工作电极，以含卤代抗生素的液体为电解液，在三电极体系中进行电化学还原，降解卤代抗生素；

所述阴极催化剂为上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片。

按照本发明，将上述制备方法所得二硫化钼纳米片作为阴极催化剂，以含有所述阴极催化剂的电极为工作电极，以含卤代抗生素的液体为电解液，在三电极体系中进行电化学还原，降解卤代抗生素。

本发明中，所述工作电极优选通过以下方式获得：

S1、将阴极催化剂、Nafion溶液、有机溶剂和水混合，得到混合液；

S2、将所述混合液涂覆在电极基底上并干燥，得到工作电极。

关于步骤S1：

所述阴极催化剂为上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片，在此不再赘述。所述有机溶剂优选为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。

本发明中，所述步骤S1中各物料的用量比优选为使所得混合液中，阴极催化剂的浓度为6～15mg/mL，更优选为10mg/mL。其中，Nafion溶液、有机溶剂和水的体积比优选为1∶(8～12)∶(8～10)，更优选为1∶10∶9。

本发明对所述混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀形成均一混合液即可。

关于步骤S2：

本发明对所述电极基体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的电化学还原降解用常规电极基体即可，优选为碳纸。本发明中，所述混合液在混合液中阴极催化剂在电极基底上的分布量优选为2～5mg/cm²，更优选为 3.3mg/cm²。本发明中，在涂覆后进行干燥，所述干燥的温度优选为70～100℃，干燥的时间优选为12～18h。经上述处理后，得到工作电极。

本发明中，所述三电极体系中，优选以铂为对电极。所述三电极体系中，优选以饱和甘汞为参比电极。

本发明中，所述电化学还原优选采用H型电解池为反应器，用质子交换膜将所述反应器分成阴极室和阳极室。其中，所述阴极室中包括Na₂SO₄电解液和卤代抗生素溶液；在本发明的一些实施例中，所述阴极室中，Na₂SO₄浓度为0.1M，卤代抗生素浓度为20mg/L。所述阳极室的电解液中电解质包括 Na₂SO₄；在本发明的一些实施例中，所述电解液中的Na₂SO₄浓度为0.1M。

本发明中，所述电化学还原优选在恒电位模式下进行，在电化学工作站的恒电位模式下，通过提供恒定的阴极电位进行电催化降解，使水中的卤代抗生素发生降解。

本发明中，所述电化学还原的电位优选为-0.8V～-1.4V，更优选为 -1.0V～-1.4V，进一步优选为-1.0V～-1.2V；在本发明的一些实施例中，所述电位为-0.8V、-1.0V、-1.2V或-1.4V。

本发明中，所述含卤代抗生素的液体优选为含卤代抗生素的污水，即把本发明的方法用于降解污水中的卤代抗生素，有效降低了含卤代抗生素的废水对环境造成的危害。本发明中，所述卤代抗生素优选为氟苯尼考和/或氯霉素。

本发明提供的上述电化学还原降解卤代抗生素的方法，采用二硫化钼纳米片作为阴极催化剂，在一定的阴极电位下，激活水分子或质子产生高还原能力的活性H*，实现对卤代抗生素的高效降解，显著减少抗生素在水环境中的累积。该方法经济高效，不产生二次污染，能够高效的降解典型卤代抗生素，从而有效阻断耐药基因传递，具有广泛的应用前景。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将2mmol钼酸铵四水合物和28mmol硫脲分散在70mL去离子水中，超声搅拌30分钟形成均一溶液。之后，将溶液转移至100mL高压反应釜中，加热至220℃持续18h。冷却至室温后，将黑色悬浮液用乙醇和水反复过滤洗涤，并在80℃的干燥箱中干燥过夜。最终，获得黑色二硫化钼催化剂粉末。

图1为实施例1所得二硫化钼催化剂的X射线晶体衍射图，证明，所得产物为MoS₂。图2为实施例1所得二硫化钼催化剂的扫描电镜图，图3为实施例1所得二硫化钼催化剂的透射电镜图，可以看出，所得二硫化钼为纳米薄片状结构。

实施例2氟苯尼考溶液的催化降解

S1、将10mg实施例1所得二硫化钼催化剂溶于包含50μL Nafion溶液、450 μL水和500μL的乙醇的混合溶液中，超声处理1小时形成均一溶液。然后，将上述催化剂溶液滴涂到1x3cm²大小的碳纸上，室温下干燥过夜，得到工作电极，备用。

S2、使用H型电解池作为反应器，用质子交换膜将反应器分成阴极室和阳极室，电解液污水体积为80mL，阴极电解液包含0.1M Na₂SO₄电解质溶液和20mg/L的氟苯尼考溶液，阳极电解液仅包含0.1M Na₂SO₄电解质溶液。并以恒定的速率磁力搅拌阴极室。

S3、使用三电极体系进行电化学还原降解，其中，以S1所得电极为工作电极、铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站的恒电位模式下，通过提供恒定的阴极电位(本实例阴极电位设为-1.2V)，进行电催化还原降解氟苯尼考。同时，以未涂覆二硫化钼纳米片的碳纸为工作电解，作为空白对照样。

在相同的时间间隔内，从反应体系中取出0.6mL溶液，使用高效液相色谱检测体系中剩余的氟苯尼考浓度。结果参见图4，图4为实施例2中电催化还原降解氟苯尼考的效果图。可以看出，单独的碳纸基底用作阴极，对氟苯尼考几乎没有降解效果，当涂覆上二硫化钼纳米片催化剂作为工作电极使用时，4个小时内可以高效降解几乎全部的氟苯尼考，这是由于二硫化钼纳米片具有超高的导电性和低界面电荷转移阻力，可以促进阴极直接电子还原污染物，并且在恒定的阴极电位下，其可以激活水分子或质子产生高还原能力的活性H*，从而实现了对氟苯尼考的高效降解。

实施例3氯霉素溶液的催化降解

S1、将10mg实施例1所得二硫化钼催化剂溶于包含50μL Nafion溶液、450 μL水和500μL的乙醇的混合溶液中，超声处理1小时形成均一溶液。然后，将上述催化剂溶液滴涂到1x3cm²大小的碳纸上，室温下干燥过夜，得到工作电极，备用。

S2、使用H型电解池作为反应器，用质子交换膜将反应器分成阴极室和阳极室，电解液污水体积为80mL，阴极电解液包含0.1M Na₂SO₄电解质溶液和20mg/L的氯霉素溶液，阳极电解液仅包含0.1M Na₂SO₄电解质溶液。并以恒定的速率磁力搅拌阴极室。

S3、使用三电极体系进行电化学还原降解，其中，以S1所得电极为工作电极、铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站的恒电位模式下，通过提供恒定的阴极电位(本实例阴极电位设为-1.2V)，进行电催化还原降解氯霉素。同时，以未涂覆二硫化钼纳米片的碳纸为工作电解，作为空白对照样。

在相同的时间间隔内，从反应体系中取出0.6mL溶液，使用高效液相色谱检测体系中剩余的氯霉素浓度。结果参见图5，图5为实施例3中电催化还原降解氯霉素的效果图。可以看出，单独的碳纸基底用作阴极，对氯霉素几乎没有降解效果，当涂覆上二硫化钼纳米片催化剂作为工作电极使用时，4个小时内可以高效降解90％的氯霉素，这是由于二硫化钼纳米片具有超高的导电性和低界面电荷转移阻力，可以促进阴极直接电子还原污染物，并且在恒定的阴极电位下，其可以激活水分子或质子产生高还原能力的活性H*，从而实现了对氯霉素的高效降解。

实施例4不同阴极电位下的电催化还原

按照实施例2中的电化学还原降解氟苯尼考的过程进行，不同的是，将电化学工作站的阴极电位分别设置为-0.8V、-1.0V、-1.2V、-1.4V。在相同的时间间隔内，从反应体系中取出0.6mL溶液，使用高效液相色谱检测体系中剩余的氟苯尼考浓度。结果参见图6，图6为实施例4中不同阴极电位下电催化还原降解氟苯尼考的效果图。

由图6可以看出，在不同电位下均能实现对氟苯尼考的的降解。其中，阴极电位为-0.8V时，氟苯尼考的去除效率较低，4小时仅有约30％的降解，这是因为低电位导致可利用电子较少，并且限制了二硫化钼产生更多的活性H*用于还原降解。在-1.0V时可达到80％的降解；在-1.2V、-1.4V时，随着电位的进一步提高，去除效率也在逐渐变高。因此，在-0.8V～-1.4V下均可实现降解，在-1.0V～-1.4V使能够进一步提升降解率，而考虑到能耗的问题，选取适当的阴极电位既可以保证高效的卤代抗生素去除效率，又可以降低成本，选择 -1.0V～-1.2V最佳。

对比例1

使用商用块状二硫化钼(由山东隆汇化工有限公司提供)作为阴极催化剂，整个建立电化学还原体系及电化学还原降解实验的过程按照实施例2执行。

测试结果参见图7，图7为对比例1中电催化还原降解氟苯尼考的效果图。可以看出，单独的碳纸基底用作阴极，对氟苯尼考几乎没有降解效果，商用块状二硫化钼催化剂作为工作电极使用时，4个小时内降解效果仅有实施例2 的一半，这是由于商业块状二硫化钼成分聚集并堆叠成块，导电性差，边缘活性位点少，不利于降解反应的进行。

对比例2

按照实施例1的制备过程合成二硫化钼纳米片，不同的是，改变合成条件。具体如下：

将1mmol钼酸铵四水合物和35mmol硫脲分散在70mL去离子水中，超声搅拌30分钟形成均一溶液。之后，将溶液转移至100mL高压反应釜中，加热至220℃持续18h。冷却至室温后，将黑色悬浮液用乙醇和水反复过滤洗涤，并在80℃的干燥箱中干燥过夜。最终，获得黑色二硫化钼催化剂粉末。

按照实施例2进行建立电化学还原体系及进行电化学还原降解实验。结果参见图8，图8为对比例2中电催化还原降解氟苯尼考的效果图。可以看出，单独的碳纸基底用作阴极，对氟苯尼考几乎没有降解效果，对比例2改变合成条件后合成的厚二硫化钼催化剂作为工作电极使用时，4个小时内降解效果只有实施例1合成的二硫化钼纳米片的一半，这是由于厚二硫化钼催化剂成分聚集并堆叠成块，导电性差，边缘活性位点少，不利用降解反应的进行。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。