具体实施方式

本发明提供了一种以多孔陶瓷为载体的光催化器件，包括多孔陶瓷载体以及位于所述多孔陶瓷载体表面和内部微腔孔洞中的TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层。本发明提供的光催化器件具有较大的比表面积、较宽的光响应范围、极强的光催化活性和高催化效率。

本发明提供的以多孔陶瓷为载体的光催化器件，包括多孔陶瓷载体。所述多孔陶瓷载体的表面和内部具有微腔孔洞。所述多孔陶瓷载体表面和内部微腔孔洞中覆盖TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层。在本发明中，所述多孔陶瓷载体的体积密度优选为0.5～1.6g/cm³，更优选为0.8～1.4g/cm³；所述多孔陶瓷载体的孔体积优选为0.5～1.5cm/g，更优选为0.8～1.5cm/g；所述多孔陶瓷载体的微腔孔洞的孔径范围优选为150～3500nm，更优选为200～2500nm。

在本发明中，所述多孔陶瓷载体优选为正方体或长方体；所述多孔陶瓷载体的厚度优选为30～700μm，更优选为60～500μm。

在本发明中，所述多孔陶瓷载体的制备方法优选包括以下步骤：

将硅凝胶和水混合，进行水热反应，得到多孔陶瓷载体；

在本发明中，所述硅凝胶的硬度优选为80～140g，粘性范围优选为0.01～1.50mJ，拉丝长度范围优选为0.58～5.21mm。在本发明中，所述硅凝胶和水的质量比优选为(85～95):(5～15)，更优选为90:10。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方法即可。

在本发明中，所述水热反应的压力为20～1050MPa，优选为100～500MPa；所述水热反应的温度为200～500℃，优选为350～400℃；所述水热反应的时间为10～240min，更优选为60～120min。本发明在所述水热反应过程中，通过水蒸气挥发形成孔洞，得到多孔陶瓷载体。

本发明提供的光催化器件包括覆盖在所述多孔陶瓷载体表面和内部微腔孔洞中的TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层。在本发明中，所述多孔陶瓷载体表面和内部微腔孔洞中的TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层中BiOCl质量分数优选为0.1～6％，更优选为1～5％。在本发明中，所述多孔陶瓷载体表面和内部微腔孔洞中的TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层的厚度优选为50～1000nm。

在本发明中，所述以多孔陶瓷为载体的光催化器件具有液相光催化特征，适宜于催化降解水中有机污染物；所述以多孔陶瓷为载体的光催化器件优选为长方体。

本发明还提供了上述技术方案所述以多孔陶瓷为载体的光催化器件制备方法，包括以下步骤：

将多孔陶瓷载体置于片状BiOCl纳米粉末的钛胶溶液中浸泡，得到浸胶的多孔陶瓷；所述多孔陶瓷载体的表面和内部具有微腔孔洞；

将所述浸胶的多孔陶瓷进行烧结，得到以多孔陶瓷为载体的光催化器件。

本发明提供的制备方法工艺简单、成本低，具有重要的应用价值。

在本发明中，所述BiOCl的钛胶溶液的制备方法优选包括以下步骤：

将片状BiOCl纳米粉末和钛胶混合，得到片状BiOCl纳米粉末的钛胶溶液。

在本发明中，所述片状BiOCl纳米粉末和钛胶进行混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为100～400r/min，更优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为12～36h，更优选为24h。

在本发明中，所述片状BiOCl纳米粉末的粒径优选为15～900nm，更优选为50～500nm。在本发明中，所述钛胶的制备方法优选包括以下步骤：

将冰醋酸、水和乙醇混合，得到第一溶液；

将钛酸丁酯、冰醋酸和乙醇混合，得到第二溶液；

将所述第一溶液和第二溶液混合，得到钛胶。

在本发明中，所述水优选为蒸馏水；所述乙醇优选为无水乙醇。

在本发明中，所述第一溶液中，所述冰醋酸、水和乙醇的体积比优选为3:1:3。在本发明中，所述第二溶液中，所述钛酸丁酯、冰醋酸和乙醇的体积比优选为5:1:6。

在本发明中，所述第一溶液和第二溶液混合的温度优选为60～110℃，更优选为90～100℃；所述混合优选在水浴条件下进行；所述第一溶液和第二溶液的体积比优选为1:2～1:0.5，更优选为1:1。在本发明中，所述第一溶液和第二溶液混合的方法优选为：在搅拌条件下，将所述第一溶液加入第二溶液中；所述搅拌的速度优选为200～400r/min。

本发明将多孔陶瓷载体置于片状BiOCl纳米粉末的钛胶溶液中浸泡，得到浸胶的多孔陶瓷。本发明对所述片状BiOCl纳米粉末的钛胶溶液的用量没有特殊要求，以能够完全浸没所述多孔陶瓷载体为宜。将得到的浸胶多孔陶瓷干燥和烧结，得到以多孔陶瓷为载体的光催化器件。优选依次重复进行浸泡-干燥-烧结步骤，使多孔陶瓷载体表面和内部微腔孔洞中覆盖TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层。具体的，所述重复进行浸泡-干燥-烧结步骤的次数优选为2～3次；每次浸泡的时间优选独立为5～20min，更优选为10～15min；每次干燥的温度优选独立为50～100℃，更优选为80～90℃；每次干燥的时间优选独立为10～40min，更优选为20～30min；每次烧结的温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃；每次烧结的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述烧结优选在保护性气氛条件下进行，提供所述保护性气氛的气体优选包括氩气、氦气或氮气。本发明在所述烧结过程中，片状BiOCl纳米粉末的钛胶溶液固化形成TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层。

本发明优选在所述烧结结束后，将所得样品自然冷却至室温，然后洗涤，得到以多孔陶瓷为载体的光催化器件。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为纯净水。

在本发明中，TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层采用溶胶凝胶法结合浸提法制备后烧结，与具有微腔孔洞的多孔陶瓷载体结合牢度大。

本发明还提供了上述技术方案所述以多孔陶瓷为载体的光催化器件或上述技术方案所述制备方法制备得到的以多孔陶瓷为载体的光催化器件在去除水中有机污染物中的应用。本发明提供的光催化器件具有大量微腔孔洞，比表面积大、吸附能力强，在循环使用中具有更好的稳定性，更有利于提高废水中有机污染物的降解效率。

在本发明中，所述应用的方法优选包括：将所述以多孔陶瓷为载体的光催化器件和废水混合，降解废水中的有机污染物。在本发明中，所述混合优选在光敏反应器中进行，具体优选为：将所述以多孔陶瓷为载体的光催化器件悬挂于光敏反应器中，将废水加入所述光敏反应器中浸没所述以多孔陶瓷为载体的光催化器件。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为100～300r/min，更优选为150～200r/min；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为20～25min；所述搅拌优选在避光条件下进行，使其达到吸附解吸平衡。

在本发明中，所述催化降解优选在200W～500W氙灯照射下进行。

在本发明中，以多孔陶瓷为载体的光催化器件与水中有机污染物接触进行光催化反应，具有大比表面积的TiO₂/BiOCl复合薄膜表面吸附O₂在TiO₂表面捕获光生电子，产生大量O^2-对罗丹明B进行氧化反应生产二氧化碳和水。此时，大量光生空穴(h⁺)积累在TiO₂/BiOCl复合薄膜中TiO₂与BiOCl的界面上，生成羟基(-OH)，与罗丹明B反应生产二氧化碳和水，这样光生电子和空穴不断消耗并有效分离，提高了光催化效率。

在本发明的具体实施例中，所述废水中的有机污染物优选为罗丹明B；所述废水中罗丹明B的含量优选为5g/mL。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在反应釜中采用水热-热静压法生长多孔陶瓷载体：将硅凝胶和水以质量比9:1混合，设置高压釜的压力为110MPa，在360℃条件下进行水热反应110min；水热反应结束后，得到多孔陶瓷载体；所得多孔陶瓷载体的表面和内部具有微腔孔洞，体积密度为0.9g/cm³；孔体积为1.2cm/g；微腔孔洞的孔径范围为200～500nm；所述多孔陶瓷载体厚度为200μm。

将冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇按照体积比3:1:3混合，搅拌均匀形成第一溶液；将钛酸丁脂、冰醋酸和无水乙醇按照体积比5:1:6混合均匀形成第二溶液；在95℃水浴环境中，搅拌条件下，将第一溶液缓慢加入第二溶液，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为12min，得到钛胶；称取2g粒径范围为100～500nm的片状BiOCl纳米粉末加入上述100mL钛胶中，在300r/min转速下剧烈搅拌24小时，得到片状BiOCl纳米粉末的钛胶溶液。将所述多孔陶瓷载体浸入所述片状BiOCl纳米粉末的钛胶溶液中浸泡12min，每浸泡一次放入85℃烘箱中干燥25min，浸泡涂覆完成后将所制备的样品在马弗炉中350℃、烧结3.5h，自然冷却到室温。重复进行浸泡-干燥-烧结步骤2次；然后采用纯净水浸泡洗涤，得到以多孔陶瓷为载体的光催化器件。

所得以多孔陶瓷为载体的光催化器件如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的光催化器件由多孔陶瓷载体以及多孔陶瓷载体表面和内部微腔孔洞中覆盖TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层组成，所述多孔陶瓷载体的表面和内部具有微腔孔洞；所述微腔孔洞的表面覆盖有TiO₂/BiOCl复合薄膜光催化层。

将本实施例制备的光催化器件悬挂于光敏反应器中，将300mL浓度为5g/mL的罗丹明B废水加入所述光敏反应器中，避光搅拌22min，溶液吸脱附达到平衡，采用300W氙灯模拟太阳光照射(20KW/m²)，光照4小时后，取出废水离心后取上清液，用紫外分光光度计测试吸光度，并计算有机污染物降解效率。根据朗伯一比尔定律，在低浓度范围内(浓度＜0.01mol/L的稀溶液)吸光度A与吸光物质的浓度c成正比，即浓度比等于吸光度的比。降解效率的计算公式为：η＝1-A_t/A₀，A₀为罗丹明B的初始吸光度，A_t为光照射时间t时的吸光度。结果表明，使该器件光谱吸收范围扩展到了可见光区域，罗丹明B的降解率为97.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。