阅读说明：本技术 一种多孔碳负载氧化铕材料及其制备方法和应用 (Porous carbon loaded europium oxide material and preparation method and application thereof ) 是由 李爱菊 彭林 张明坤 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于新能源材料与器件领域,公开了一种多孔碳负载氧化铕材料及其制备方法和应用。本发明主要以多孔碳和硝酸铕为原料,室温下采用pH值控制沉积法制备,经过超声,搅拌,抽滤,烘干,可得碳的前驱体,再将该前驱体在管式炉中通氮气,在700-1000℃下煅烧,可得多孔碳负载氧化铕材料。该材料可用于锂硫电池隔膜修饰材料。在0.05C(1C＝1675mAh/g)的倍率下,首圈放电比容量可达1610mAh/g,在1C的倍率下,科琴黑负载的氧化铕材料用于隔膜修饰层组装的电池经过500圈循环后,每圈的容量衰减率仅为0.05％,与涂覆有科琴黑和未涂覆材料的空白隔膜相比,比容量显著提升,具有优异的循环稳定性。(The invention belongs to the field of new energy materials and devices, and discloses a porous carbon loaded europium oxide material and a preparation method and application thereof. The porous carbon europium nitrate material is prepared by mainly using porous carbon and europium nitrate as raw materials and adopting a pH value control deposition method at room temperature, a precursor of carbon can be obtained by ultrasonic treatment, stirring, suction filtration and drying, and then nitrogen is introduced into the precursor in a tube furnace, and the precursor is calcined at the temperature of 700 plus materials and 1000 ℃ to obtain the porous carbon loaded europium oxide material. The material can be used as a lithium-sulfur battery diaphragm modification material. Under the multiplying power of 0.05C (1C: 1675mAh/g), the first circle of specific discharge capacity can reach 1610mAh/g, under the multiplying power of 1C, after the europium oxide material loaded by the Ketjen black is used for a battery assembled by a diaphragm modification layer and is circulated for 500 circles, the capacity attenuation rate of each circle is only 0.05%, compared with a blank diaphragm coated with the Ketjen black and uncoated materials, the specific capacity is obviously improved, and the excellent cycle stability is achieved.)

一种多孔碳负载氧化铕材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新能源材料与器件领域，特别涉及一种多孔碳负载氧化铕材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着环境污染和化石燃料的日益衰竭，一些可持续环境友好型的新能源器件引起了人们的强烈关注。在便携式能源存储设备中，锂离子电池在目前的新兴市场上占据着主导地位。这是由于锂离子电池相对于镍铬电池，铅酸电池，银锌电池等具有相对较高的理论比容量和能量密度，较长的循环寿命，并且对环境较为友好的二次电池。而锂离子电池理论能量密度仅为150Wh/kg，仍然还不能满足市场上对高能量密度存储设备的需求。

锂硫电池作为下一代最具发展前景的二次电池之一，由于其具有较高的理论比能量(2500Wh/kg)和理论比容量(1675mAh/g)，以及正极使用的硫单质在地球上的储量丰富，对环境较为友好，无毒，价格低廉，吸引了科研工作者们的强烈关注。

但是锂硫电池在商业化过程中还存在许多问题，主要在表现在以下几个方面：正极的活性物质硫和其放电生成的产物硫化锂(Li₂S)具有较强的绝缘属性；同时生成Li₂S会造成正极严重的体积膨胀；并且其在充放电过程中，中间产物多硫化锂(Li₂Sn,4<n≤8)在正负极之间来回穿梭，通常称之为“穿梭效应”，当Li₂S_n被还原成Li₂S沉积在负极上，这会严重腐蚀锂金属负极，使正极硫的活性物质和电池的库伦效率降低，造成电池比容量的急剧衰减。

在近些年的研究中，常使用碳材料包覆硫作为锂硫电池正极，碳材料由于其具有非极性的表面，这很难固定具有极性的多硫化物，不能有效的抑制多硫化物的“穿梭效应”，然而现在很多的研究使用金属氧化物、氮化物、硫化物等极性材料与硫复合用于锂硫电池正极材料，来有效抑制多硫化物的穿梭。但是这种正极的制作成本较高，还存在急需解决的问题，不利于实际的工业化生产。而隔膜改性研究作为一种新的策略，近年来也引起研究者们的广泛关注。如中国专利公开文本CN111293255A公开了使用氢氧化钴和石墨烯的复合纳米片沉积在聚丙烯隔膜的表面，这种改性隔膜有效地防止了锂枝晶刺穿隔膜，同时极大地阻碍了多硫化物地穿梭途径，改善了锂硫电池的电化学性能。

在现在的工作中，锂硫电池中正极复合材料的制作相对复杂，并且材料的制作成本较高，并且很难实现工业化生产。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多孔碳负载氧化铕材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的多孔碳负载氧化铕材料。

本发明再一目的在于提供上述多孔碳负载氧化铕材料作为锂硫电池隔膜修饰材料的应用。采用多孔碳负载氧化铕(Eu₂O₃)作为锂硫电池隔膜修饰材料，提升了锂硫电池的比容量和循环稳定性以及简化锂硫电池的制作工艺。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种多孔碳负载氧化铕材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多孔碳均匀分散在无水乙醇中，然后加入Eu(NO₃)₃溶液，搅拌混合均匀后加碱调节pH＝7.5-9，然后继续搅拌反应，将所得反应产物分离，将所得固体洗涤并烘干，得前驱体；

(2)将所得前驱体在氮气或氩气等惰性气氛下加热煅烧即得多孔碳负载氧化铕的复合材料。

步骤(1)中所述的多孔碳为碳纳米管，石墨烯，科琴黑，Super-p，乙炔黑中的至少一种；优选为科琴黑。

步骤(1)中所述的多孔碳和乙醇的用量满足每1ml的乙醇对应加入2-5mg的多孔碳。

步骤(1)中所述的将多孔碳均匀分散在无水乙醇中优选为通过在室温下超声1-3h以使多孔碳均匀分散在无水乙醇中，更优选超声1.5h以使多孔碳均匀分散在无水乙醇中。

步骤(1)中所述的Eu(NO₃)₃溶液指浓度为0.01-0.5mol/L的Eu(NO₃)₃水溶液；优选为浓度为0.1mol/L的Eu(NO₃)₃水溶液。

步骤(1)中所述的多孔碳和Eu(NO₃)₃溶液的用量满足：所述的多孔碳占总原料(多孔碳和硝酸铕)的质量百分比为40％-80％，所述的硝酸铕占总原料(多孔碳和硝酸铕)的质量百分比为20％-60％。

步骤(1)中的混合搅拌均匀是指搅拌0.5-3h以便混合均匀；

步骤(1)中所述的碱优选为浓氨水、氢氧化钠，氢氧化钾等中的至少一种，优选为20-30wt％的氨水。

步骤(1)中所述的继续搅拌反应是指在继续搅拌反应0.5-3h；

步骤(1)中的搅拌均是为了使原料之间充分接触，因此可以不用限定搅拌速度。

步骤(2)中所述的加热煅烧是指以3-5℃的升温速率升温至700-1000℃并保温1-3h，优选为以5℃的升温速率升温至900℃煅烧2h。

本发明中未明确指明温度的均指室温。

一种由上述方法制备得到的多孔碳负载氧化铕的复合材料。

上述的多孔碳负载氧化铕的复合材料作为锂硫电池隔膜修饰材料的应用。

一种改性的锂硫电池隔膜材料，其由以下方法制备得到：将多孔碳负载氧化铕的复合材料和粘结剂以质量比6-8：2-4均匀混合成均一的浆料，涂覆在商业隔膜上烘干即可得到改性的锂硫电池隔膜材料。

所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠中的至少一种，优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)；

所述的商用隔膜优选为聚丙烯或者聚乙烯薄膜。

一种锂硫电池，其包括上述的改性的锂硫电池隔膜材料；

所述的锂硫电池的正极极片采用硫粉：导电炭黑：聚偏二氟乙烯＝6-8：1-2：1-2的质量比进行研磨调浆，使用刮刀在铝箔上进行涂覆，烘干即得正极极片。

所述的导电炭黑优选为Super-P或者乙炔黑。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明材料制备简单，具有较大的工业生产前景。该材料应用于锂硫电池隔膜修饰材料，可以物理吸附和化学吸附多硫化物，从多硫化物的传输路径上极大地阻碍了多硫化物的穿梭，降低了硫正极的制作成本。此外，氧化铕的掺杂高效促进了多硫化物的转化，加快了氧化还原反应动力学速率。

通过多孔碳负载Eu₂O₃改性的隔膜用于锂硫电池，既可物理吸附和化学吸附多硫化物，同时氧化铕的掺杂高效促进了多硫化物的催化转化，加快了氧化还原反应动力学速率。在0.05C的倍率下，孔碳负载氧化铕Eu₂O₃改性的隔膜使用在锂硫电池中首圈容量可达1610mAh/g。在1C的倍率下，经过500圈的循环，容量衰减率仅为0.05％，容量衰减率较低。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔碳负载氧化铕材料的X射线粉末衍射图。

图2为实施例1中多孔碳负载氧化铕材料的透射电子显微镜图。

图3是实施例1制备的多孔碳负载氧化铕材料作为隔膜修饰层用于锂硫电池的示意图。

图4为实施例1制备的多孔碳负载氧化铕材料作为隔膜修饰层用于锂硫电池的循环伏安图。

图5是实施例1制备的多孔碳负载氧化铕材料作为隔膜修饰层用于锂硫电池，在0.05C(1C＝1675mAh/g)电流密度下的首圈充放电曲线。

图6是实施例1制备的多孔碳负载氧化铕材料作为隔膜修饰层用于锂硫电池，在1C倍率下的长循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

一种多孔碳负载氧化铕材料，实验主要所需的主要原材料有多孔碳和硝酸铕，其中多孔碳(科琴黑)质量占比为60％，硝酸铕的质量占比为40％。

上述多孔碳负载氧化铕材料可通过以下步骤得到：

(1)称量200mg科琴黑于玻璃烧杯中，加入80ml无水乙醇超声2h。

(2)加入0.1mol/L的Eu(NO₃)₃溶液，磁力搅拌时间为0.5h。

(3)加入浓氨水，调整pH值至8.5，并磁力搅拌时间为1h。

(3)将得到的溶液进行分离，洗涤，烘干，得到前驱体。

(4)将得到的前驱体在氮气的氛围下，在900℃下高温煅烧2h，升温速率为5℃/min，即可得到多孔碳负载氧化铕的复合材料Eu₂O₃@KB。

本实施例1中制备的多孔碳负载氧化铕材料Eu₂O₃@KB的X-射线粉末衍射图如图1所示，说明成功合成了多孔碳负载氧化铕材料Eu₂O₃@KB。

本实施例1中制备的多孔碳负载氧化铕材料Eu₂O₃@KB的透射电子显微镜图如图2所示，可以看出氧化铕均匀分散在碳材料。

应用实施例1

一种多孔碳负载氮化钒电极材料用于锂硫电池隔膜修饰材料，该材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比6：4混合研磨调浆，涂覆在商业隔膜(Celgard2400)上得到改性的隔膜材料。由于该隔膜材质为聚丙烯隔膜，我们把空白隔膜简称为PP隔膜。将科琴黑和科琴黑负载的氧化铕材料涂覆PP隔膜上在上得到改性的隔膜材料，我们简称为KB/PP，Eu₂O₃@KB/PP。

正极采用将硫粉：导电炭黑：聚偏二氟乙烯＝7：2：1的质量比进行研磨调浆，使用氮甲基吡咯烷酮用于稀释，调制成均匀的浆料，使用刮刀在铝箔上进行涂布，在60℃下，24小时烘干，裁成10mm的圆盘。

电解液选用浓度为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)混合溶液(体积比为1:1),电解液同时含有质量分数为1％的无水硝酸锂作为添加剂。

金属锂片作为负极。

采用常规方法在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池，进行电化学性能测试。

图3是实施例1制备的多孔碳负载氧化铕材料作为隔膜修饰层用于锂硫电池的示意图。

图4是实施例1制备的多孔碳负载氧化铕材料作为隔膜修饰层用于锂硫电池的循环伏安图，从图中可以看出，在第一圈的扫描中，在2.28V和2.03V处有两个还原峰，分别对应着，单质硫向Li₂S₄的转化，Li₂S₄向Li₂S的转化。在2.34V和2.41V处有两个氧化峰，分别对应着Li₂S向Li₂S₄的转化，Li₂S₄向单质硫的转化。在第二圈和第三圈的扫描中可以看出，两圈的重叠性较好，说明氧化铕的掺杂在多孔碳中用于锂硫隔膜涂覆材料对多硫化物具有高效的吸附作用，也表明该材料用于锂硫电池具有良好的电化学稳定性和可逆性。

图5是在0.05C的倍率下的充放电曲线，再放电过程中，第一个平台在2.3V左右，第二个平台在2.1V左右，分别对应着，单质硫向Li₂S₄的转化，Li₂S₄向Li₂S的转化。

图6是在1C倍率下的长循环性能图，如图6所示下面三条线分别对应科琴黑负载的氧化铕材料改性的隔膜材料、科琴黑改性的隔膜材料和空白隔膜的改性材料组成的锂硫电池比容量曲线，上面三条线是他们的库伦效率曲线。经过500圈循环后，每圈的容量衰减率仅为0.05％。同时科琴黑负载的氧化铕材料与涂覆有科琴黑(KB/PP)和未涂覆材料的空白隔膜(PP)相比，比容量显著提升，具有优异的循环稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。