一种以含氧化合物为原料生产二甲苯的方法
阅读说明：本技术 一种以含氧化合物为原料生产二甲苯的方法 (Method for producing dimethylbenzene by using oxygen-containing compound as raw material ) 是由 汪哲明 周伟 肖景娴 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以含氧化合物为原料生产二甲苯的方法,包括：S1,将第一含氧化合物物流与芳构化催化剂相接触反应后,经分离得到第一C-1～+非芳烃物流、第一含C-6-C-7芳烃物流、第一含二甲苯的芳烃物流和第一C-8～+芳烃物流；S2,将部分或全部的第一C-1～+非芳烃物流与芳构化催化剂相接触反应后,经分离得到第二C-1～+非芳烃物流、第二含C-6-C-7芳烃物流、第二含二甲苯的芳烃物流、第二C-8～+芳烃物流；S3,将第三含C-6-C-7芳烃物流与第二含氧化合物物流与甲基化催化剂相接触反应后,得到第三含二甲苯的芳烃物流；S4,将第四含C-6-C-7芳烃物流与第三C-8～+芳烃物流与烷基转移催化剂相接触反应后,得到第四含二甲苯的芳烃物流。(The invention relates to a method for producing dimethylbenzene by taking an oxygen-containing compound as a raw material, which comprises the following steps: s1, the first oxygen-containing compound flow is contacted with an aromatization catalyst for reaction, and then the first C is obtained by separation 1 + Non-aromatic stream, first containing C 6 ‑C 7 Aromatic hydrocarbon stream, first xylene-containing aromatic hydrocarbon stream and first C 8 + An aromatic hydrocarbon stream; s2, mixing part or all of the first C 1 + The non-aromatic hydrocarbon material flow is contacted with an aromatization catalyst for reaction, and then separated to obtain a second C 1 + Non-aromatic stream, second containing C 6 ‑C 7 Aromatic hydrocarbon stream, second xylene-containing aromatic hydrocarbon stream, second C 8 + An aromatic hydrocarbon stream; s3, adding C into the third solution 6 ‑C 7 After the aromatic hydrocarbon material flow and the second oxygen-containing compound material flow contact and react with a methylation catalyst, a third aromatic hydrocarbon material flow containing dimethylbenzene is obtained; s4, adding C into the fourth 6 ‑C 7 Aromatic hydrocarbon stream and third C 8 + And after the aromatic hydrocarbon material flow contacts and reacts with a transalkylation catalyst, a fourth aromatic hydrocarbon material flow containing dimethylbenzene is obtained.)
技术领域
本发明属于芳烃制备技术领域，具体涉及一种以含氧化合物为原料生产二甲苯的方法。
背景技术
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。全球约90％的芳烃来源于以石油为原料的催化重整过程和蒸汽裂解副产裂解汽油，来自煤炭路线的芳烃仅占芳烃总产量的10％。随着石油资源日趋枯竭，价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工行业面临前所未有的严峻挑战。
北美与中东天然气及页岩气的开发，副产了大量轻烃。页岩气副产的轻烃替代部分石脑油作为蒸汽裂解，使得蒸汽裂解的原料出现了轻质化的趋势。未来，来自蒸汽裂解副产的芳烃产量可能出现减少的趋势，从而导致未来全球芳烃的产量紧缺的趋势。因此，开发以包含甲醇在内的含氧化合物为原料制芳烃、部分替代石油生产芳烃的新技术，有巨大的发展潜力。
美国专利US3931731报道了以甲醇为原料制备汽油的方法。虽然汽油中也含有相当量的芳烃，但是该过程是以生产高辛烷值汽油液体燃料为主要目标，产物中还含有大量的高辛烷值的异构烷烃组分。因此，以含氧化合物为原料制备汽油的技术，存在总芳烃产率低的技术问题。
中国专利CN101671226报道了甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种的混合物在芳构化反应器中进行芳构化反应。该方法只考虑了甲醇与C1～C12烃类的一次转化，并未涉及反应产物中的非芳烃类循环转化为芳烃过程，因此，该过程存在芳烃收率低的问题。研究显示，甲烷芳构化的反应温度高达700℃，但是甲烷的转化率不足20％，芳烃的收率仅为10％左右。该方法芳构化的反应温度最高仅为650℃。因此，如果C1～C12的烃类组分中含有活性较低的甲烷，那么甲烷存在或循环物流中蓄积可能会导致反应器的使用效率降低。
中国专利CN101820919B报道了一种甲醇或含氧化合物制备二甲苯产品的流程。在该流程中，液相芳烃产物中的B与T被逐一分离出来，同时还有碳数在C6以上的非芳烃。芳烃混合物中，具有相同碳数非芳烃与芳烃的沸点十分接近，很难分离。现有芳烃的分离技术，通常，是将含有苯、甲苯以及二甲苯轻芳烃的混合烃类物流通过溶剂抽提的方式实现非芳烃类与芳烃分离，然后再将苯、甲苯、二甲苯以及C9 +芳烃逐一分离出来。中国专利CN101820919B披露的流程中，碳数不大于6的非芳烃进行了循环转化为芳烃，但是，碳数在C6以上的非芳烃并未循环转化为芳烃，因此，该过程存在芳烃收率低的问题。与将含有B、T的烃类混合物直接利用相比，中国专利CN101820919B专利的液相芳烃与非芳烃的分离过程的能耗将会很高。
中国专利CN101607864B报道了一种采用将苯或甲苯与含氧化和物共进料、增产二甲苯的方法。含氧化合物制芳烃产物中，除了芳烃产品，还含有大量的非芳烃类、未转化的含氧化合物以及含氧化合物中间产物。这些非芳烃产物，组分众多，单独分离利用或是作为混合物出售，附加值均较低。虽然将反应产物中的或来自外部的苯或甲苯组分加入到芳构化过程，可通过与甲醇的烷基化过程增产二甲苯产品。但是由于甲醇芳构化反应产物十分复杂，而且将苯或甲苯与甲醇或二甲醚的甲基化的适宜反应条件并不完全相同，将苯或甲苯加入到甲醇芳构化反应器中，苯或甲苯与甲醇反应发生反应生产二甲苯的效率必将受到影响。
中国专利CN 103936541B一种以甲醇为原料制取芳烃的集成装置及工艺方法：甲醇经芳构化反应器后生成富含芳烃的混合烃类，经分离后得到C1～2烃类、C3～4烃类、C5+非芳、BTX和C9+重芳烃。其中，C1～C2烃类、C5+非芳和BTX作为产品排出，C3～4烃类经再次芳构化后，产物直接与C9+重芳烃混合作为原料进入烷基转移反应器，反应产物返回分离塔，少量C9+重芳烃通过精馏塔底管线排出。
中国专利104045505A公开了一种甲醇制低碳芳烃方法和装置，甲醇先在芳构化单元进行芳构化反应，反应产物进入分离器分离成低碳烃气体产物，油相产物及水，油相产物在芳烃抽提单元进行抽提，抽出混和芳烃及抽余油，抽余油和甲醇芳构化产物低碳烃气体进入移动床芳构单元进行芳构化，反应生成的气体产物送出装置，油相产物进入芳烃抽提单元，克服现有技术芳烃的收率和选择性的缺陷，提高目标产物芳烃的收率和选择性。
中国专利105622306A提供了一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，该方法包括：i).将含氧化合物，优选甲醇和二甲醚中的至少一种，在至少一个芳构化反应器反应，得到芳构化反应产物；ii).将所述芳构化反应产物通过分离单元A，优选包括急冷、碱洗和/或水洗等操作单元，分离得到气相烃类物流X和液相烃类物流Y；iii).将气相烃类物流X通过分离单元B，优选变压吸附、精馏和/或吸收，脱除气体和/或部分含氧化合物后，获得含非芳烃的烃物流X1；或者将气相烃类物流X通过分离单元B，优选变压吸附、精馏和/或吸收，脱除气体和/或部分含氧化合物后，在另一个芳构化反应器反应并通过分离单元A，优选包括急冷、碱洗和/或水洗等操作单元，分离，获得含非芳烃的物流X2和含芳烃物流X3；iv).将液相烃类物流Y和任选的所述含芳烃物流X3合并后再通过分离单元C的非清晰精馏分离获得含碳数≤7芳烃的混合烃类物流M与其余烃类物流N；v).将所述其余烃类物流N通过分离单元D，优选包含精馏与溶剂抽提精馏中的至少一种，分离获得含非芳烃物流K，C8芳烃物流J与C9+芳烃物流L；vi).将所述含非芳烃的烃物流X1和含非芳烃的物流X2之一，含碳数≤7芳烃的混合烃类物流M和/或含非芳烃物流K部分或全部，任选地与另外的C2+烃类物流一起，返回到上述含氧化合物中；或者将所述含非芳烃的烃物流X1和含非芳烃的物流X2之一，含碳数≤7芳烃的混合烃类物流M和/或含非芳烃物流K部分或全部返回到iii)中的芳构化反应器中；vii).任选地，所述C9+芳烃物流L在选自烷基转移反应器和脱烷基反应器中的至少一种反应器中反应获得C8芳烃物流L1。上述专利中产物C6-C7的芳烃不经分离直接作为原料与含氧化合物一起进入芳构化反应器与催化剂相接触转化为C7、C8芳烃。C6-C7芳烃作为原料进入芳构化反应器，势必会导致含氧化合物的转化率下降。并且产物中重芳烃C9+通过脱烷基转化为BTX，副产低值甲烷，降低了该过程的经济效益。C9+重质芳烃还可通过与甲苯歧化反应转化为二甲苯。该系统中含有C6与C7芳烃的分离系统，将C6-C7芳烃分离，将产生较大的能耗。
综上所述，现有的以含氧化合物为原料生产芳烃的过程中，存在能耗高、产品附加值低的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中以含氧化合物为原料制二甲苯过程时，存在能耗高、产品附加值低的技术问题，提供了一种新的以含氧化合物为原料生产二甲苯的方法，所述方法具有能耗低、产品附加值高的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种以含氧化合物为原料生产二甲苯的方法，其包括以下步骤：
S1，将第一含氧化合物物流在第一反应器内与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第一C1 +非芳烃物流、第一含C6-C7芳烃物流、第一含二甲苯的芳烃物流和第一C8 +芳烃物流；
S2，将部分或全部的第一C1 +非芳烃物流在第二反应器内与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第二C1 +非芳烃物流、第二含C6-C7芳烃物流、第二含二甲苯的芳烃物流、第二C8 +芳烃物流；
S3，将第三含C6-C7芳烃物流与第二含氧化合物物流与甲基化催化剂相接触反应后，得到第三含二甲苯的芳烃物流；
S4，将第四含C6-C7芳烃物流与第三C8 +芳烃物流与烷基转移催化剂相接触反应后，得到第四含二甲苯的芳烃物流。
本发明中，进行上述方法所采用的反应系统包括：含氧化合物反应区、轻烃芳构化反应区、甲基化反应区以及烷基转移反应区。
在本发明的一些实施方式中，所述第三含C6-C7芳烃物流来自第一含C6-C7芳烃物流和/或第二含C6-C7芳烃物流。
在本发明的另一些实施方式中，所述第四含C6-C7芳烃物流来自第一含C6-C7芳烃物流和/或第二含C6-C7芳烃物流；所述第三C8 +芳烃物流来自第一C8 +芳烃物流和/或第二C8 +芳烃物流。
本发明中，来自第一含C6-C7芳烃物可以是全部的第一含C6-C7芳烃物流，也可以是部分的第一含C6-C7芳烃物流。来自第二含C6-C7芳烃物流可以是全部的第二含C6-C7芳烃物流，也可以是部分的第二含C6-C7芳烃物流。来自第一C8 +芳烃物流可以是全部的第一C8 +芳烃物流，也可以是部分的第一C8 +芳烃物流。来自第二C8 +芳烃物流可以是全部的第二C8 +芳烃物流，也可以是部分的第二C8 +芳烃物流。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的条件为：反应温度为360～550℃、反应压力为0.01～2.0MPa、第一含氧化合物的重量空速为0.1～6.0h-1。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的条件为：反应温度为400～600℃、反应压力为0.01～2.0MPa、第一C1 +非芳烃的重量空速为0.1～6.0h-1。
在本发明的一些具体的实施方式中，将所述第二C1 +非芳烃物流返回至第二反应器内继续反应，增加原料的利用率。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应的条件为：反应温度为350-540℃、反应压力为0.05～4.0MPa、第二含氧化合物与C6-C7芳烃的摩尔比为2:1～1:4、C6-C7芳烃重量空速为0.5～4.0h-1。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S4中，所述反应条件为：反应温度为300-540℃、反应压力0.05～4.0MPa、C6-C7芳烃重量空速为0.6-4.0h-1、C6-C7芳烃与C8 +芳烃摩尔比为2:1～1:3；优选地，所述反应在含氢气的条件下进行，所述氢气与芳烃的摩尔比为1:1～10:1，所述芳烃为C6-C7芳烃与C8 +芳烃的总和。
本发明中，步骤S3和S4中，除了可以得到含二甲苯的芳烃物流外，还可以得到副产的非芳烃物流，这些副产的非芳烃物流同样可以返回至第二反应器内继续反应，增加原料的利用率。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S1和S2中，所述芳构化催化剂中含有ZSM-5和ZSM-11分子筛中的至少一种，所述分子筛上负载有修饰组分；优选地，所述修饰组分选自Zn、Ga、Ag、Mo、W、稀土金属元素、Mg、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、P、Si、B、Pt、Pd、Cl和上述元素的氧化物中至少一种。在本发明的一些
具体实施方式
中，以催化剂的重量百分比计，所述活性组分的含量为1-3％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述甲基化催化剂具有二甲苯择形功能，产物中对二甲苯在二甲苯中的选择性大于70％。
在本发明的另一些实施方式中，所述第一反应器和第二反应器为流化床反应器或固定床反应器；优选地，所述第一反应器和第二反应器为流化床反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述第一含氧化合物和第二含氧化合物为醇类化合物和醚类化合物中的至少一种；优选地，所述醇类化合物为甲醇，所述醚类化合物为二甲醚。
在本发明的一些具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤，其具体如图1所示：
(1)将第一含氧化合物物流1在含氧化合物芳构化反应区R101中第一反应器内与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第一C1 +非芳烃物流2、第一含C6-C7芳烃物流3、第一含二甲苯的芳烃物流4和第一C8 +芳烃物流5；
(2)将部分或全部的第一C1 +非芳烃物流2在轻烃芳构化反应区R102中第二反应器内与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第二C1 +非芳烃物流6、第二含C6-C7芳烃物流7、第二含二甲苯的芳烃物流8、第二C8 +芳烃物流9；任选地，所述第二C1 +非芳烃物流6返回至第二反应器内继续参与反应；
(3)将第三含C6-C7芳烃物流10与第二含氧化合物流11在甲基化反应区R103中与甲基化催化剂相接触反应后，得到第三含二甲苯的芳烃物流12；其中，所述第三含C6-C7芳烃物流10来自第一含C6-C7芳烃物流3和/或第二含C6-C7芳烃物流7；
(4)将第四含C6-C7芳烃物流13与第三C8 +芳烃物流14在烷基转移反应区R404中与烷基转移催化剂相接触反应后，得到第四含二甲苯的芳烃物流15；其中，所述第四含C6-C7芳烃物流13来自第一含C6-C7芳烃物流3和/或第二含C6-C7芳烃物流7，所述第三C8 +芳烃物流14来自第一C8 +芳烃物流5和/或第二C8 +芳烃物流9。
本发明的有益效果为：本发明所述方法以含氧化合物为原料，芳构化产物中C6-C7的芳烃不经过分离直接作为甲基化与烷基转移反应的原料，使得所述方法具有能耗低、产品附加值高的优点，可用于二甲苯的生产中。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
1)在400℃、甲醇重量空速0.5h-1、反应压力0.1MPa的条件下，甲醇物流1在含氧化合物反应区R101流化床反应器中与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第一C1 +非芳烃物流2、第一含C6-C7芳烃物流3、第一含二甲苯的芳烃物流4、第一C8 +芳烃物流5。其中，芳构化催化剂为：3.0％Ag/ZSM-5。
2)在反应温度550℃、第一C1 +非芳烃重量空速1.0h-1、反应压力0.2MPa的条件下，将全部的第一C1 +非芳烃物流2在轻烃芳构化反应区R202流化床反应器内与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第二C1 +非芳烃物流6、第二含C6-C7芳烃物流7、第二含二甲苯的芳烃物流8、第二C8 +芳烃物流9。其中，芳构化催化剂为：3.0％Ga/ZSM-5。
3)在420℃、甲醇与C6-C7芳烃的摩尔比为1:1、C6-C7芳烃重量空速2.0h-1、反应压力0.5MPa的条件下，第三含C6-C7芳烃物流10与甲醇物流11在甲基化反应区R303与甲基化催化剂相接触反应得到第三含二甲苯的芳烃物流12，其中物流10来自重量分数为50％的物流3和重量分数为50％的物流7。甲基化催化剂采用2.0％P2O5/ZSM-5。
4)在420℃、反应压力1.0MPa、C6-C7芳烃重量空速2.0h-1、C6-C7芳烃与C8 +芳烃摩尔比为1:1、氢气与芳烃摩尔比为2:1的条件下，第四含C6-C7的芳烃物流13与第三C8 +芳烃物流14在烷基转移反应区R404中与烷基转移催化剂相接触反应得到第四含二甲苯的芳烃物流15，其中物流14来自全部的物流5和全部的物流9，物流13来自重量分数为50％的物流3和重量分数为50％的物流7。烷基转移催化剂采用2％Mo/ZSM-12。
基于含氧化合物反应区R101的甲醇(碳氢基)的进料，得到产物中的二甲苯的收率为78.2％。
实施例2
1)在540℃、甲醇重量空速4.0h-1、反应压力1.0MPa的条件下，甲醇物流1在含氧化合物反应区R101流化床反应器中与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第一C1 +非芳烃物流2、第一含C6-C7芳烃物流3、第一含二甲苯的芳烃物流4、第一C8 +芳烃物流5。芳构化催化剂为：1.5％Ag+1.5％Co/ZSM-5。
2)在反应温度550℃、第一C1 +非芳烃重量空速4.0h-1、反应压力1.0MPa的条件下，将全部的第一C1 +非芳烃物流2在轻烃芳构化反应区R202流化床反应器内与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第二C1 +非芳烃物流6、第二含C6-C7芳烃物流7、第二含二甲苯的芳烃物流8、第二C8 +芳烃物流9。芳构化催化剂为：3.0％Ga/ZSM-5。
3)在400℃、甲醇与C6-C7芳烃的摩尔比为2:1、C6-C7芳烃重量空速4.0h-1、反应压力2.0MPa的条件下，第三含C6-C7芳烃物流10与甲醇物流11在甲基化反应区R303与甲基化催化剂相接触反应得到第三含二甲苯的芳烃物流12，其中物流10来自重量分数为50％的物流3和重量分数为50％的物流7。催甲基化化剂采用2.0％P2O5/ZSM-5。
4)在500℃、C6-C7芳烃重量空速4.0h-1、C6-C7芳烃与C8 +芳烃摩尔比为1:1、氢气与芳烃物流摩尔比为4:1反应压力0.1MPa的条件下，第四含C6～C7的芳烃物流13与第三C8 +芳烃物流14在烷基转移反应区R404中与烷基转移催化剂相接触反应得到第四含二甲苯的芳烃物流15，其中物流14来自全部的物流5和全部的物流9，物流13来自重量分数为50％的物流3和重量分数为50％的物流7。烷基转移催化剂采用2％Mo/ZSM-12.
基于含氧化合物反应区R101的甲醇(碳氢基)的进料，得到产物中的二甲苯的收率为72.6％。
实施例3
1)在480℃、甲醇重量空速1.5h-1、反应压力2.0MPa的条件下，甲醇物流1在含氧化合物反应区R101流化床反应器中与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第一C1 +非芳烃物流2、第一含C6-C7芳烃物流3、第一含二甲苯的芳烃物流4、第一C8 +芳烃物流5。芳构化催化剂为：3.0％Ag/ZSM-12。
2)在反应温度560℃、第一C1 +非芳烃重量空速2.0h-1，反应压力2.0MPa的条件下，将全部的第一C1 +非芳烃物流2在轻烃芳构化反应区R202流化床反应器内与芳构化催化剂相接触反应后，经分离得到第二C1 +非芳烃物流6、第二含C6-C7芳烃物流7、第二含二甲苯得到芳烃物流8、第二C8 +芳烃物流9。芳构化催化剂为：3.0％Ga/ZSM-5。
3)在420℃、二甲醚与C6-C7芳烃的摩尔比为1:1.5、C6-C7芳烃重量空速2.0h-1、反应压力0.5MPa的条件下，第三含C6-C7芳烃物流10与二甲醚物流11在甲基化反应区R303与甲基化催化剂相接触反应得到第三含二甲苯的芳烃物流12，其中物流10来自重量分数为70％的物流3和重量分数为70％的物流7。催甲基化化剂采用2.0％P2O5/ZSM-5。
4)在420℃、C6-C7芳烃重量空速2.0h-1、C8 +芳烃重量空速1.5h-1、C6-C7芳烃与C8 +芳烃摩尔比为1:2，氢气与芳烃物流摩尔比为10:1，反应压力4.0MPa的条件下，第四含C6-C7的芳烃物流13与第三C8 +芳烃物流14在烷基转移反应区R404中与烷基转移催化剂相接触反应得到第四含二甲苯的芳烃物流15，其中物流14来自全部的物流5和全部的物流9，物流13来自重量分数为30％的物流3和重量分数为30％的物流7。烷基转移催化剂采用2％Mo/ZSM-12.
基于含氧化合物反应区R101的甲醇(碳氢基)的进料，得到产物中的二甲苯的收率为79.5％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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