深紫外正型光刻胶成膜树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 深紫外正型光刻胶成膜树脂及其制备方法 (Deep ultraviolet positive photoresist film-forming resin and preparation method thereof ) 是由 孙奇伟 白钢 独文倩 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种深紫外正型光刻胶成膜树脂及其制备方法。本发明以羟基苯乙烯与N-取代马来酰亚胺类化合物共聚制得的共聚物,其分子链中含有大量的苯环和五元杂环结构,使聚合物具有优异的耐高温性能；同时侧链中存在大量的酚羟基,其可溶于碱性水溶性显影剂,为其作为光刻胶成膜树脂提供了可行性。(The invention relates to a deep ultraviolet positive photoresist film-forming resin and a preparation method thereof. The molecular chain of the copolymer prepared by copolymerizing hydroxystyrene and N-substituted maleimide compounds contains a large amount of benzene rings and five-membered heterocyclic structures, so that the polymer has excellent high-temperature resistance; meanwhile, a large number of phenolic hydroxyl groups exist in the side chain, and the side chain is soluble in an alkaline water-soluble developer, so that the feasibility is provided for the side chain to be used as a photoresist film-forming resin.)
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，尤其涉及一种深紫外正型光刻胶成膜树脂及其制备方法。
背景技术
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是一种用紫外光、电子束、粒子束、X射线等进行照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀薄膜材料。它具有固化速度快、溶剂释放低等特点，主要用于集成电路和半导体分离器件的细微图形加工，近年来已逐渐应用于光电子行业平板显示器的制作。光刻胶是完成微电子制造光刻工艺的关键性基础材料，其决定着微电子技术的发展水平。光刻胶通常由成膜树脂、感光剂、溶剂和一些添加剂组成，主体成膜树脂是光刻胶的最主要成分之一，作为光刻胶的骨架，其性能的好坏对光刻胶性能有决定性的影响。
目前线性酚醛树脂类聚合物被广泛用作g-line、i-line、甚至Deep-UV正型光刻胶的成膜树脂，但是线性酚醛树脂的玻璃化转变温度较低(在70～120℃之间)，存在耐热性不足。由于微电子加工中的一些高温条件和环境，如多层抗蚀剂系统、离子注入技术等，要求抗蚀剂图形在200℃甚至更高温度下不变形。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种深紫外耐高温正型光刻胶成膜树脂及其制备方法，以羟基苯乙烯与N-取代马来酰亚胺类化合物共聚制得的共聚物，其分子链中含有大量的苯环和五元杂环结构，使聚合物具有优异的耐高温性能；同时侧链中存在大量的酚羟基，其可溶于碱性水溶性显影剂，为其作为光刻胶成膜树脂提供了可行性。
本发明的第一个目的是提供一种深紫外耐高温正型光刻胶成膜树脂，所述的深紫外耐高温正型光刻胶成膜树脂中包括如下结构通式的共聚物：
其中，R选自m为50～100之间的整数，n为80～150之间的整数。
本发明的第二个目的是提供所述的深紫外耐高温正型光刻胶成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：
将羟基苯乙烯和N-取代马来酰亚胺类化合物溶于有机溶剂中，通入保护气氛除氧，在引发剂作用下，65～90℃恒温反应10～30h，冷却至20～30℃，搅拌条件下加水，抽滤，洗涤、干燥得到所述的深紫外耐高温正型光刻胶成膜树脂。
进一步地，所述的深紫外耐高温正型光刻胶成膜树脂制备过程中，原料按照如下重量份投料：羟基苯乙烯20-40份，N-取代马来酰亚胺类化合物25-50份，有机溶剂30-50份，引发剂0.1-0.5份。
进一步地，所述的有机溶剂为丙酮、2-丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
进一步地，所述的N-取代马来酰亚胺类化合物通过如下方法制备得到：马来酸酐与芳香胺或脂肪胺在有机溶剂中，经脱水剂和催化剂作用下，制得N-取代马来酰亚胺类化合物，其结构通式为：
其中，R选自
进一步地，所述的催化剂包括醋酸镍、正丁醇锆、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯或醋酸锌中的至少一种。
进一步地，所述的脱水剂包括甲酸酐、乙酸酐、苯酐、分子筛中的一种或多种。
进一步地，所述的N-取代马来酰亚胺类化合物制备过程中，原料按照如下重量份进行投料：马来酸酐20-40份，芳香胺或脂肪胺20-40份，有机溶剂40-60份，脱水剂2-5份，催化剂0.5-2.5份。
进一步地，所述的保护气氛为氮气或惰性气体。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明实施例提供的刻胶成膜树脂由于含有大量的苯环和五元杂环结构，使聚合物具有优异的耐高温性能。
本发明实施例提供的刻胶成膜树脂由于侧链中存在大量的酚羟基，其可溶于碱性水溶性显影剂，为其作为光刻胶成膜树脂提供了可行性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入54g马来酸酐和200mL丙酮，搅拌使之溶解。在搅拌、冰水浴冷却下缓慢滴加46.6g新蒸苯胺和200mL丙酮混合液，滴加过程中体系温度控制在10℃以下，由大量黄色沉淀产生。加热回流在55-60℃下0.5h，加入50mL醋酸酐和4.2g醋酸镍，继续回流2.5h。冷却后，将反应产物倒入冷水中，有黄色沉淀生成，抽滤，水洗至中性，烘干，得到N-苯基马来酰亚胺。
实施例2：
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入54g马来酸酐和200mL甲苯和20mLDMF，搅拌使之溶解。缓慢加入54.5g氨基苯酚室温反应2h。加入0.5g催化剂钛酸四丁酯，加热回流在100-110℃下3.5h。除去大部分溶剂，冷却后，将反应产物倒入冷水中，有褐色沉淀生成，抽滤，水洗至中性，烘干，得到N-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺。
实施例3：
在装有搅拌器，温度计和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入54g马来酸酐和200mL甲苯和20mLDMF，搅拌使之溶解。缓慢加入32.5g环己胺室温反应1.5h。加入0.5g催化剂钛酸四丁酯，加热回流在100-110℃下3.5h。除去大部分溶剂，冷却后，将反应产物倒入冷水中，有褐色沉淀生成，抽滤，水洗至中性，烘干，得到N-环己基马来酰亚胺。
实施例4：
将24g羟基苯乙烯和28gN-苯基马来酰亚胺溶于甲苯中，通入惰性气体氩气除氧，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，65～90℃恒温水浴反应24h，冷却至室温，搅拌条件下，缓慢注入大量去离子水，抽滤，用去离子水洗涤数次后，真空干燥至恒重，得到聚羟基苯乙烯-co-N-苯基马来酰亚胺。
实施例5：
将24g羟基苯乙烯和28gN-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺溶于甲苯中，通入惰性气体氩气除氧，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，65～90℃恒温水浴反应24h，冷却至室温，搅拌条件下，缓慢注入大量去离子水，抽滤，用去离子水洗涤数次后，真空干燥至恒重，得到聚羟基苯乙烯-co-N-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺。
实施例6：
将24g羟基苯乙烯和28gN-环己基马来酰亚胺溶于甲苯中，通入惰性气体氩气除氧，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，65～90℃恒温水浴反应24h，冷却至室温，搅拌条件下，缓慢注入大量去离子水，抽滤，用去离子水洗涤数次后，真空干燥至恒重，得到聚羟基苯乙烯-co-N-环己基马来酰亚胺。
实施例7：
将24g羟基苯乙烯和12gN-苯基马来酰亚胺、15gN-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺溶于甲苯中，通入惰性气体氩气除氧，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，65～90℃恒温水浴反应24h，冷却至室温，搅拌条件下，缓慢注入大量去离子水，抽滤，用去离子水洗涤数次后，真空干燥至恒重，得到聚羟基苯乙烯-co-N-苯基马来酰亚胺-co-N-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺。
实施例8：
将24g羟基苯乙烯和12gN-苯基马来酰亚胺、15gN-环己基马来酰亚胺溶于甲苯中，通入惰性气体氩气除氧，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，65～90℃恒温水浴反应24h，冷却至室温，搅拌条件下，缓慢注入大量去离子水，抽滤，用去离子水洗涤数次后，真空干燥至恒重，得到聚羟基苯乙烯-co-N-苯基马来酰亚胺-co-N-环己基马来酰亚胺。
实施例9：
将24g羟基苯乙烯和12gN-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺、15gN-环己基马来酰亚胺溶于甲苯中，通入惰性气体氩气除氧，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，65～90℃恒温水浴反应24h，冷却至室温，搅拌条件下，缓慢注入大量去离子水，抽滤，用去离子水洗涤数次后，真空干燥至恒重，得到聚羟基苯乙烯-co-N-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺-co-N-环己基马来酰亚胺。
实施例10：
将24g羟基苯乙烯和12gN-苯基马来酰亚胺、12gN-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺、15gN-环己基马来酰亚胺溶于甲苯中，通入惰性气体氩气除氧，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，65～90℃恒温水浴反应24h，冷却至室温，搅拌条件下，缓慢注入大量去离子水，抽滤，用去离子水洗涤数次后，真空干燥至恒重，得到聚羟基苯乙烯-co-N-苯基马来酰亚胺-co-N-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺-co-N-环己基马来酰亚胺。
改变与羟基苯乙烯共聚单体的种类，分别进行了多组实验，结果如下表所示：
表1羟基苯乙烯与不同N-取代马来酰亚胺类化合物所得共聚物的分子量及其分布和热性能
实验组
Mw(g/mol)
Mw/Mn
玻璃化转变温度(Tg)/℃
实施例4
5.336×10<sup>4</sup>
2.135
256.4
实施例5
4.820×10<sup>4</sup>
1.842
274.3
实施例6
3.784×10<sup>4</sup>
1.957
204.9
实施例7
4.542×10<sup>4</sup>
2.355
262.1
实施例8
3.521×10<sup>4</sup>
1.974
248.4
实施例9
4.168×10<sup>4</sup>
2.157
223.3
实施例10
4.986×10<sup>4</sup>
2.545
229.7
由表1可以看出所得共聚物的玻璃化转变温度均大于200℃，基本满足了高温条件和环境的使用要求。同时可以看出N-取代马来酰亚胺类化合物对共聚物热性能影响依次为N-(ρ-羟基苯基)马来酰亚胺大于N-苯基马来酰亚胺大于N-环己基马来酰亚胺，这主要是由于N-取代马来酰亚胺类化合物取代基团的大小导致的。共聚物侧链越大，空间位阻越大，分子链链段运动越困难，越有利于共聚物热性能的提高。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。