一种油溶性超稠油降粘剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种油溶性超稠油降粘剂及其制备方法与应用 (Oil-soluble super-heavy oil viscosity reducer and preparation method and application thereof ) 是由 崔仕章 宋新旺 侯云福 崔学章 王黎明 郭鑫 刘小芳 郑志微 吴丽丽 席伟 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种油溶性超稠油降粘剂及其制备方法与应用,该降粘剂具有式Ⅰ所示结构,式Ⅰ中,x：y：z为10～20：5～15：1～5；R1、R2、R3和R4独立选自H和C1～C5的烷基中的一种,M选自H和C1～C24烷基中的一种；n独立的选自1～5的整数；a独立的选自0～20的整数,b独立的选自1～41的整数,c独立的选自0～41的整数。该降粘剂中有含氟苯乙烯,含氟苯乙烯中的氟与胶质和沥青质之间形成更强的氢键作用,从而对胶质和沥青质具有很强的分散和稳定作用；且通过与丙烯酸类单体单元和酸酐类单体单元的聚合,三者形成协同作用,提高了对超稠油的降粘率,改善了降粘剂的耐温抗老化性能,且降粘剂的降粘效果稳定。(The application discloses oil-soluble super-thick oil viscosity reducer and preparation method and application thereof, the viscosity reducer has a structure shown in formula I, wherein x: y: z is 10-20: 5-15: 1-5; r1, R2, R3 and R4 are independently selected from H and one of alkyl of C1-C5, and M is selected from H and one of alkyl of C1-C24; n is an integer independently selected from 1 to 5; a is an integer independently selected from 0 to 20, b is an integer independently selected from 1 to 41, and c is an integer independently selected from 0 to 41. The viscosity reducer contains fluorine-containing styrene, and fluorine in the fluorine-containing styrene forms stronger hydrogen bond action with colloid and asphaltene, so that the viscosity reducer has strong dispersion and stabilization effects on the colloid and the asphaltene; and the acrylic acid monomer unit and the anhydride monomer unit are polymerized to form a synergistic effect, so that the viscosity reduction rate of the super-heavy oil is improved, the temperature resistance and ageing resistance of the viscosity reducer are improved, and the viscosity reduction effect of the viscosity reducer is stable.)
技术领域
本申请涉及一种油溶性超稠油降粘剂及其制备方法与应用，属于油田化学品技术领域。
背景技术
随着稠油开采量的增加，其密度大、粘度高、流动性差的特点给油田的开采和原油的输送带来了很大困难。尤其是超稠油，其粘度更高、流动性更差。根据稠油族内部组成分析，其富含氨氮化合物，如胶质、沥青质等大分子基团，该类基团极易相互联结聚集，导致系统粘度急剧增加，流动性变差。由于稠油的粘度较高、流动性较差，所以开采和集输比较困难。为了降低稠油的粘度，目前主要采用热处理、添加减阻剂、稀释、水悬浮能多种降粘方法，但是这些方法存在能耗大、设备投资和管理费用高，且停输后再启动困难等问题。基于上述原因，向稠油中加入油溶性降粘剂降低粘度的方法研究得越来越热。油溶性降粘剂可以降低胶质和沥青质之间的氢键作用，使其结构变得松散，从而降低稠油粘度，改善稠油流动性，解决稠油的开采和集输问题。
目前，国内油溶性降粘剂主要是烯类单体聚合而成，但是这类降粘剂的效果差，尤其是对超稠油的降粘效果不佳。因此，研究开发一种适用于超稠油的降粘剂，具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种油溶性超稠油降粘剂及其制备方法与应用，该油溶性降粘剂为含氟苯乙烯单元、丙烯酸类单体单元和酸酐类单体单元三元聚合，三者协同作用，且通过氟与胶质和沥青质之间形成更强的氢键作用，从而对超稠油中胶质和沥青质具有很强的分散和稳定作用，提高了对超稠油的降粘率，改善了降粘剂的耐温抗老化性能，且降粘剂的降粘效果稳定。
根据本申请的一个方面，提供了一种油溶性超稠油降粘剂，所述降粘剂具有式Ⅰ所示结构:所述降粘剂具有式Ⅰ所示结构:
式Ⅰ中，x、y、z分别为丙烯酸类单体单元、含氟苯乙烯单元、酸酐类单体单元的摩尔份数，x：y：z为10～20：5～15：1～5；R1选自H和C1～C5的烷基中的一种，R2选自H和C1～C5的烷基中的一种，R3选自H和C1～C5的烷基中的一种，R4选自H和C1～C5的烷基中的一种，M选自H和C1～C24烷基中的一种；n为取代基的个数，独立的选自1～5的整数；a独立的选自0～20的整数，b独立的选自1～41的整数，c独立的选自0～41的整数。
进一步的，x：y：z为12～18：8～14：2～4，R1选自H和C2～C4的烷基中的一种，R2选自H和C2～C4的烷基中的一种，R3选自H和C2～C4的烷基中的一种，R4选自H和C2～C4的烷基中的一种，M选自H和C8～C22烷基中的一种；n独立的选自2～4的整数；a独立的选自0～10的整数，b独立的选自1～31的整数，c独立的选自0～31的整数；
优选的，x：y：z为14～16：9～12：2～3，R1为H，R2为H，R3为H，R4为H，M选自C12～C18烷基中的一种；n为3；a独立的选自0～5的整数，b独立的选自1～11的整数，c独立的选自0～11的整数。
进一步的，R1中烷基选自包含直链、支链和环状结构的烷基中的至少一种，R2中烷基选自包含直链、支链和环状结构的烷基中的至少一种，R3中烷基选自包含直链、支链和环状结构的烷基中的至少一种，和/或R4中烷基选自包含直链、支链和环状结构的烷基中的至少一种。
进一步的，所述所述降粘剂的分子量为5000～30000；优选的，所述所述降粘剂的分子量为10000～20000。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的油溶性超稠油降粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
在有机溶剂中，丙烯酸类单体、含氟苯乙烯和酸酐类单体在引发剂作用下发生自由基共聚反应，得到所述降粘剂；
其中，丙烯酸类单体、含氟苯乙烯和酸酐类单体的摩尔比为10～20：5～15：1～5，所述含氟苯乙烯选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种:
式Ⅱ中，n为取代基的个数，独立的选自1～5的整数，a独立的选自0～20的整数，b独立的选自1～41的整数，c独立的选自0～41的整数。
进一步的，所述含氟苯乙烯通过以下方法制备得到：
(1)将含氟苯经卤化后，进行格氏反应，生成含氟苯乙酮；
(2)将含氟苯乙酮经加成与还原反应，得到所述含氟苯乙烯。
进一步的，步骤(1)中，将含氟苯和强酸混合，在20～30℃下滴加卤代试剂，反应5～10h,得到的卤化苯在30～45℃下滴加格式试剂，反应2～4h生成含氟苯乙酮；和/或
步骤(2)中，在含氟苯乙酮中滴加氢化剂，反应1～2h后，与酸性溶液混合，150～180℃下反应1～3h，得到所述含氟苯乙烯。
进一步的，步骤(2)中，所述共聚反应的温度为80～95℃，时间为5～10h；优选的，所述共聚反应的温度为85～90℃，时间为6～8h。
进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂选自芳烃类有机溶剂，优选的，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯中的至少一种；优选的，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈中的至少一种；优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；优选的，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5～3％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种油溶性超稠油降粘剂在超稠油开采中的应用，所述的油溶性超稠油降粘剂选自上述任一项的油溶性超稠油降粘剂，和上述任一项的方法制备的油溶性超稠油降粘剂中的一种；
所述超稠油中胶质和沥青质的总含量为25～40wt％，所述超稠油在50℃的粘度为50000～250000mPa·s。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)根据本申请的油溶性超稠油降粘剂，该降粘剂中含有含氟苯乙烯单元，含氟苯乙烯中的氟与胶质和沥青质之间形成更强的氢键作用，从而对超稠油中胶质和沥青质具有很强的分散和稳定作用，且通过与丙烯酸类单体单元和酸酐类单体单元三元聚合，三者协同作用，提高了对超稠油的降粘率，改善了降粘剂的耐温抗老化性能，且降粘剂的降粘效果稳定。
(2)根据本申请的油溶性超稠油降粘剂的制备方法，通过卤化、格式反应和加成还原反应先制得含氟苯乙烯，然后分别与丙烯酸类单体单元和酸酐类单体单元共聚合，该制备方法简单，反应条件温和，利于操作，生产成本低。
(3)根据本申请的油溶性超稠油降粘剂的应用，本申请的油溶性超稠油降粘剂对超稠油有明显的降低粘度的作用，降粘效果显著，降粘率高达到99.28％，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
实施例1
一种油溶性超稠油降粘剂，具体的制备方法如下：
(1)间三氟甲基苯乙烯的制备：
①在装有机械搅拌、冷凝管的三口瓶中，加入65％的硫酸和三氟甲苯搅拌均匀；25℃下滴加溴酸钾(溴酸钾与三氟甲苯的摩尔比为1:1)，搅拌反应8h，得到间溴三氟甲苯；
在三口瓶中加入镁屑、碘和无水四氢呋喃，在氮气保护下，滴加间溴三氟甲苯和四氢呋喃组成的溶液，搅拌待碘的颜色脱去，表明反应已引发；控制在40℃下，搅拌反应4h，过滤，滤液蒸除溶剂，得到间三氟甲基苯乙酮；
②将间三氟甲基苯乙酮和甲醇混合，磁力搅拌下滴加硼氢化钾(硼氢化钾与三氟甲苯的摩尔比为1:1.1)，加毕后升温回流反应2h后，减压蒸掉大部分甲醇，得到间三氟甲基苯乙醇；
将间三氟甲基苯乙醇与磷酸混合，搅拌下温度150℃，回流反应3h。温度降下来后，蒸馏，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，滤液减压蒸馏，得到间三氟甲基苯乙烯(经检测，对应式Ⅱ中，n为1，a为1，b为3，c为0)；
(2)将摩尔比为10：10：5的所述间三氟甲基苯乙烯、丙烯酸十八酯、马来酸酐和单体总质量1％的偶氮二异丁腈引发剂以及单体总质量2倍的溶剂甲苯加入反应设备中，于90℃下搅拌反应8h，生成共聚物(式Ⅰ中，x：y：z为10：10：5；R1为H，R2为H，R3为H，R4为H，M为C18烷基；n为1，a为1，b为3，c为0)，得到油溶性降粘剂1#。
实施例2
一种油溶性超稠油降粘剂，具体的制备方法如下：
(1)五氟苯乙烯的制备：
①在装有机械搅拌、冷凝管的三口瓶中，加入65％的硫酸和五氟苯搅拌均匀；25℃下滴加N-溴代琥珀酰亚胺(N-溴代琥珀酰亚胺与五氟苯的摩尔比为1:1)，搅拌反应6h，得到五氟溴苯；
在三口瓶中加入镁屑、碘和无水四氢呋喃，在氮气保护下，滴加五氟溴苯和四氢呋喃组成的溶液，搅拌待碘的颜色脱去，表明反应已引发；控制在40℃下，搅拌反应3h，过滤，滤液蒸除溶剂，得到五氟苯乙酮；
②将五氟苯乙酮和甲醇混合，磁力搅拌下滴加硼氢化钾(硼氢化钾与五氟苯的摩尔比为1:1.1)，加毕后升温回流反应1.5h后，减压蒸掉大部分甲醇，得到五氟苯乙醇；
将五氟苯乙醇与磷酸混合，搅拌下温度170℃，回流反应2h。温度降下来后，蒸馏，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，滤液减压蒸馏，得到五氟苯乙烯(经检测，对应式Ⅱ中，n为5，a为0，b为1，c为0)；
(2)将摩尔比为20：15：5的所述五氟苯乙烯、丙烯酸、马来酸酐和单体总质量0.5％的过氧化苯甲酰引发剂以及单体总质量3倍的溶剂二甲苯加入反应设备中，于80℃下搅拌反应10h，生成共聚物(式Ⅰ中，x：y：z为20：15：5；R1为H，R2为H，R3为H，R4为H，M为H；n为5，a为0，b为1，c为0)，即得到油溶性降粘剂2#。
实施例3
一种油溶性超稠油降粘剂，具体的制备方法如下：
(1)3,5-双三氟甲基苯乙烯的制备：
①在装有机械搅拌、冷凝管的三口瓶中，加入65％的硫酸和3,5-双三氟甲基苯搅拌均匀；20℃下滴加N-溴代琥珀酰亚胺(N-溴代琥珀酰亚胺与3,5-双三氟甲基苯的摩尔比为1:1)，搅拌反应10h，得到3,5-双三氟甲基溴苯；
在三口瓶中加入镁屑、碘和无水四氢呋喃，在氮气保护下，滴加3,5-双三氟甲基溴苯和四氢呋喃组成的溶液，搅拌待碘的颜色脱去，表明反应已引发；控制在45℃下，搅拌反应2h，过滤，滤液蒸除溶剂，得到3,5-双三氟甲基苯乙酮；
②将3,5-双三氟甲基苯乙酮和甲醇混合，磁力搅拌下滴加硼氢化钾(硼氢化钾与3,5-双三氟甲基苯的摩尔比为1:1.05)，加毕后升温回流反应2h后，减压蒸掉大部分甲醇，得到3,5-双三氟甲基苯乙醇；
将3,5-双三氟甲基苯乙醇与磷酸混合，搅拌下温度180℃，回流反应1h。温度降下来后，蒸馏，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，滤液减压蒸馏，得到3,5-双三氟甲基苯乙烯(经检测，对应式Ⅱ中，n为2，a为1，b为3，c为0)；
(2)将摩尔比为10：5：1的所述3,5-双三氟甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、2,3-二甲基-马来酸酐和单体总质量3％的异丙苯过氧化氢引发剂以及单体总质量3倍的溶剂乙苯加入反应设备中，于95℃下搅拌反应5h，生成共聚物(式Ⅰ中，x：y：z为10：5：1；R1为H，R2为H，R3为甲基，R4为甲基，M为甲基；n为2，a为1，b为3，c为0)，即得到油溶性降粘剂3#。
实施例4
一种油溶性超稠油降粘剂，具体的制备方法如下：
(1)3-氟苯乙烯的制备：
①在装有机械搅拌、冷凝管的三口瓶中，加入65％的硫酸和3-氟苯搅拌均匀；30℃下滴加溴酸钾(溴酸钾与3-氟苯的摩尔比为1:1)，搅拌反应10h，得到3-氟溴苯；
在三口瓶中加入镁屑、碘和无水四氢呋喃，在氮气保护下，滴加3-氟溴苯和四氢呋喃组成的溶液，搅拌待碘的颜色脱去，表明反应已引发；控制在30℃下，搅拌反应4h，过滤，滤液蒸除溶剂，得到3-氟苯乙酮；
②将3-氟苯乙酮和甲醇混合，磁力搅拌下滴加硼氢化钾(硼氢化钾与3-氟苯乙酮的摩尔比为1:1.1)，加毕后升温回流反应2h后，减压蒸掉大部分甲醇，得到3-氟苯乙醇；
将3-氟苯乙醇与磷酸混合，搅拌下温度150℃，回流反应3h。温度降下来后，蒸馏，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，滤液减压蒸馏，得到3-氟苯乙烯(经检测，对应式Ⅱ中，n为1，a为0，b为1，c为0)；
(2)将摩尔比为20：15：1的所述3-氟苯乙烯、丙烯酸十六酯、2-丙基-3甲基-马来酸酐和单体总质量2％的叔丁基过氧化氢引发剂以及单体总质量3倍的溶剂氯苯加入反应设备中，于95℃下搅拌反应6h，生成共聚物(式Ⅰ中，x：y：z为20：15：1；R1为H，R2为H，R3为C3烷基，R4为甲基，M为C16烷基；n为1，a为0，b为1，c为0)，得到油溶性降粘剂4#。
实施例5
一种油溶性超稠油降粘剂，具体的制备方法如下：
(1)2,2,2-三氟乙基苯乙烯的制备：
①在装有机械搅拌、冷凝管的三口瓶中，加入65％的硫酸和2,2,2-三氟乙基苯搅拌均匀；25℃下滴加溴酸钾(溴酸钾与2,2,2-三氟乙基苯的摩尔比为1:1)，搅拌反应5～10h，得到2,2,2-三氟乙基溴苯；
在三口瓶中加入镁屑、碘和无水四氢呋喃，在氮气保护下，滴加2,2,2-三氟乙基溴苯和四氢呋喃组成的溶液，搅拌待碘的颜色脱去，表明反应已引发；控制在40℃下，搅拌反应4h，过滤，滤液蒸除溶剂，得到2,2,2-三氟乙基苯乙酮；
②将2,2,2-三氟乙基苯乙酮和甲醇混合，磁力搅拌下滴加硼氢化钠(硼氢化钾与2,2,2-三氟乙基苯的摩尔比为1:1.1)，加毕后升温回流反应2h后，减压蒸掉大部分甲醇，得到2,2,2-三氟乙基苯乙醇；
将2,2,2-三氟乙基苯乙醇与磷酸混合，搅拌下温度160℃，回流反应2h。温度降下来后，蒸馏，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，滤液减压蒸馏，得到2,2,2-三氟乙基苯乙烯(经检测，对应式Ⅱ中，n为1，a为2，b为3，c为2)；
(2)将摩尔比为10：10：5的所述2,2,2-三氟乙基苯乙烯、丙烯酸二十二酯、2-戊基-3-甲基-马来酸酐和单体总质量0.5％的偶氮二异丁腈引发剂以及单体总质量3倍的溶剂甲苯，于95℃下搅拌反应8h，生成共聚物(式Ⅰ中，x：y：z为10：10：5；R1为H，R2为H，R3为C5烷基，R4为甲基，M为C22烷基；n为1，a为2，b为3，c为2)，得到油溶性降粘剂5#。
实施例6油溶性降粘剂6#
一种油溶性超稠油降粘剂，具体的制备方法如下：
(1)4-三氟甲基苯乙烯的制备：
①在装有机械搅拌、冷凝管的三口瓶中，加入65％的硫酸和4-三氟甲基苯搅拌均匀；30℃下滴加溴酸钾(溴酸钾与4-三氟甲基苯的摩尔比为1:1)，搅拌反应6h，得到4-三氟甲基溴苯(经检测，对应式Ⅱ中，n为1，a为1，b为3，c为0)；
在三口瓶中加入镁屑、碘和无水四氢呋喃，在氮气保护下，滴加4-三氟甲基溴苯和四氢呋喃组成的溶液，搅拌待碘的颜色脱去，表明反应已引发；控制在40℃下，搅拌反应3h，过滤，滤液蒸除溶剂，得到4-三氟甲基苯乙酮；
②将4-三氟甲基苯乙酮和甲醇混合，磁力搅拌下滴加硼氢化钾(硼氢化钾与4-三氟甲基苯的摩尔比为1:1.2)，加毕后升温回流反应1.5h后，减压蒸掉大部分甲醇，得到4-三氟甲基苯乙醇；
将4-三氟甲基苯乙醇与磷酸混合，搅拌下温度180℃，回流反应2h。温度降下来后，蒸馏，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥过夜。过滤，滤液减压蒸馏，得到4-三氟甲基苯乙烯(经检测，对应式Ⅱ中，n为1，a为1，b为3，c为0)；
(2)将摩尔比为10：15：5的所述4-三氟甲基苯乙烯、丙烯酸、马来酸酐和单体总质量1％偶氮二异丁腈引发剂以及单体总质量3倍的溶剂乙苯加入反应设备中，于80下搅拌反应10h，生成共聚物(式Ⅰ中，x：y：z为10：15：5；R1为H，R2为H，R3为H，R4为H，M为H；n为1，a为1，b为3，c为0)，得到油溶性降粘剂6#。
对比例1
将摩尔比为10：10：5的苯乙烯、丙烯酸十八酯、马来酸酐和单体总质量1％的偶氮二异丁腈引发剂以及单体总质量2倍的溶剂甲苯加入反应设备中，于90℃下搅拌反应8h，得到油溶性降粘剂D1#。
试验例1降粘率的测定
采用来自某油田的，50℃的粘度为100000mPa·s，胶质和沥青质的总含量为30.2wt％的超稠油为研究对象，按照油水体积比9:1将油溶性降粘剂与稠油混合，在50℃温度条件下，恒温1h后，在20s内采用NDJ-1B旋转型粘度计测得制得的稠油乳液，本申请实施例制得的油溶性降粘剂1#～6#及对比例制得的油溶性降粘剂D1#对超稠油的降粘率如表1所示。
表1
由表1的结果可知，本申请所制得的油溶性降粘剂在对超稠油具有良好的降粘效果，其中油溶性降粘剂1#的降粘效果最好，降粘率达到99.28％。
试验例2降粘效果的稳定性
降粘剂的降粘效果是否稳定将会直接影响到降粘剂在现场的应用，这就要求降粘剂都应具有一定的稳定性。在50℃加入粘度为100000mPa·s，胶质和沥青质的总含量为30.2wt％的超稠油中。考查在室温(50℃)下静置不同时间后降粘效果的变化，实验结果如下表2。
表2
由表2的结果可知，50℃下静置72h后，本申请的降粘剂对超稠油的降粘率达到90％以上，降粘幅度变化很小；尤其是油溶性降粘剂1#静置72h后，降粘率还高达98.35％。静置时间大于72h后，降粘率变化幅度趋于平缓，这表明本申请的降粘剂的降粘效果很稳定，完全符合了现场实际应用的要求。
试验例3耐老化性能评价
本申请实施例制得的油溶性降粘剂1#～6#及对比例制得的油溶性降粘剂D1#，在65℃恒温条件下进行老化处理，每隔一段时间取样，并与50℃的粘度为100000mPa·s，胶质和沥青质的总含量为30.2wt％的超稠油以油水体积比9:1混合，按照试验例1的方法测试其粘度并计算降粘率。
表3
由表3的结果可知，在65℃恒温条件下，随着老化时间的延长，降粘剂的降粘率略微下降，经过30天老化后，降粘剂的降粘率仍在90％以上，说明本申请降粘剂的耐老化性能良好，尤其是油溶性降粘剂1#经过30天老化后，降粘率高达97.68％。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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