一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂及其制备方法 (Composite flame-retardant foaming agent for foamed plastic and preparation method thereof ) 是由 王新 黄广晋 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂及其制备方法。复合阻燃性发泡剂由以下质量分数的原料组成,发泡剂微球90-95wt.%、复合阻燃剂5-10wt.%。发泡剂微球由偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的任意一种作为发泡剂负载于聚已内酯微球中,再使用聚乙烯醇在聚已内酯微球表面形成一层保护膜制得。复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成,聚硅氧烷微球55-58份、亚磷酸三甲酯18-25份、聚磷酸铵18-25份。本发明制备的复合阻燃型发泡剂具有良好的阻燃性,发泡形成的泡沫塑料力学性能良好,泡沫塑料内部气孔孔径尺寸大小均匀,无塌陷。(The invention discloses a composite flame-retardant foaming agent for foamed plastic and a preparation method thereof. The composite flame-retardant foaming agent comprises the following raw materials in percentage by mass, wherein the foaming agent microspheres account for 90-95wt.%, and the composite flame retardant accounts for 5-10 wt.%. The foaming agent microsphere is prepared by loading any one of azodiisobutyronitrile, azodicarbonamide, dimethyl azodiisobutyrate and N, N-dinitrosopentamethylenetetramine serving as a foaming agent in a polycaprolactone microsphere and forming a layer of protective film on the surface of the polycaprolactone microsphere by using polyvinyl alcohol. The composite flame retardant mainly comprises the following raw materials, by weight, 55-58 parts of polysiloxane microspheres, 18-25 parts of trimethyl phosphite and 18-25 parts of ammonium polyphosphate. The composite flame-retardant foaming agent prepared by the invention has good flame retardance, the foamed plastic formed by foaming has good mechanical property, and the pore size of the internal pores of the foamed plastic is uniform without collapse.)
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，具体为一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂及其制备方法。
背景技术
发泡剂是使作用对象形成孔洞的物质，发泡剂按性质不同可分为化学发泡剂和物理发泡剂和表面活性剂三大类。
化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物。化学发泡剂又分为无机发泡剂和有机发泡剂，其中有机发泡剂主要包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物三类，无机发泡剂主要包括碳酸盐、水玻璃、碳化硅、炭黑。物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的；发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡。常用的物理发泡剂有低沸点的烷烃和氟碳化合物。物理发泡剂是复配型物理发泡剂，不仅具有发泡倍数高、泡沫稳定性好、泌水量低等优点，物理发泡剂已广泛应用于防火板、轻质隔墙板等发泡菱镁制品的生产。表面活性剂类发泡剂的发泡原理是表面活性剂的表面活性作用，作为发泡核心。表面活性剂类发泡剂主要包括十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂等。表面活性剂类发泡剂已广泛应用于石膏板、发泡混凝土等领域。
在塑料行业中，常使用化学发泡剂作为发泡剂来加工泡沫塑料，以偶氮类有机发泡剂最为常用。聚丙烯泡沫塑料由于其适于发泡的温度区间较窄，其发泡过程很难稳定，在发泡过程中易造成泡沫壁破裂、气泡合并、开孔的现象。另外，目前市面上存在的发泡性往往性能比较单一，随着泡沫塑料行业的不断发展，各需求方对于发泡剂的需要已不仅仅是单一的发泡性能，更多的需要具有抗氧、耐热、阻燃等综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂，所述复合阻燃性发泡剂主要由以下质量分数的原料组成，发泡剂微球90-95wt.%、复合阻燃剂5-10wt.%。
进一步的，所述发泡剂微球主要由以下重量份原料组成，发泡剂65-70份、聚已内酯20-25份、聚乙烯醇13-16份。
进一步的，所述复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，聚硅氧烷微球55-58份、亚磷酸三甲酯18-25份、聚磷酸铵18-25份。
进一步的，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的任意一种。
进一步的，所述发泡剂微球的粒径为40-60μm。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）制备发泡剂微球；
（2）制备复合阻燃剂；
（3）制备复合阻燃型发泡剂。
进一步的，一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，其特征在于：所述（1）步骤如下，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为0-10℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为0-10℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，乳化，加入聚乙烯醇溶液，乳化，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为20-30℃、搅拌，过滤，干燥，筛选得到发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附2-3h，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
进一步的，一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为0-10℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为0-10℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，搅拌速度为8000-10000r/min，乳化5-7min，加入聚乙烯醇溶液，40-60r/min转速下，乳化20-25min，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为20-30℃、搅拌速度为600-800r/min条件下搅拌，过滤，干燥，筛选得到粒径为40-60μm的发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附2-3h，升温至80-85℃，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，加入乙醇溶剂中，分散均匀，得到复合阻燃型发泡剂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明那个提供了一种用于泡沫塑料生产的复合型阻燃发泡剂及其制备方法，该复合型阻燃发泡剂的制备方法如下，选择偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的任意一种作为芯材发泡剂，将发泡剂负载于聚已内酯多孔微球内部，再使用聚乙烯醇在微球表面形成薄膜，将发泡剂封装在聚已内酯微球中。聚已内酯微球内的发泡剂可以缓慢释放，发泡在塑料树脂中的作用均匀性更好，产生的气孔孔径尺寸稳定、大小均匀，大大避免因发泡剂瞬间聚集发泡带来的发泡过程中泡孔坍塌和气泡合并现象。聚已内酯与塑料聚酯的相容性良好，易降解生成二氧化碳和水，在塑料制品中还可起到增塑剂的作用。
有机磷阻燃剂加入到塑料等高分子聚合材料中，可提高高分子聚合材料的阻燃性，但同时会使高分子聚合物材料的力学性能降低；本发明中为解决这一问题，将阻燃剂负载于聚氧硅烷微球中，聚氧硅烷中的-Si-O-键可增加聚磷酸铵和亚磷酸三甲酯的阻燃性；再将聚氧硅烷微球浸于聚乙烯醇溶液中，在聚氧硅烷微球表面形成一层聚乙烯醇薄膜，将阻燃剂封装于聚氧硅烷微球中。聚氧硅烷微球可增强聚合物的力学强度，增大阻燃剂的比表面积，避免阻燃剂在聚合物体系中的分散不均，团聚现象。
阻燃剂选择聚磷酸铵和亚磷酸三甲酯的1:1混合物，两种有机磷阻燃剂的协同阻燃效果更佳，聚磷酸铵和亚磷酸三甲酯分子表面存在大量的羧基、羟基、氨基基团，可增大与聚硅氧烷的界面结合力，提高复合阻燃剂的稳定性。
将发泡剂微球与复合阻燃剂混合过程中，发泡剂微球表面大量的羟基与聚硅氧烷微球表面的硅氧基之间，会形成氢键，氢键的存在，在发泡剂微球和复合阻燃剂之间形成桥接作用，赋予复合发泡剂良好的阻燃性。
本发明制备的复合阻燃型发泡剂具有良好的阻燃性，发泡形成的泡沫塑料力学性能良好，泡沫塑料内部气孔孔径尺寸大小均匀，无塌陷。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂由以下质量分数的原料组成，发泡剂微球90wt.%、复合阻燃剂10wt.%。
发泡剂微球由以下重量份原料组成，发泡剂65份、聚已内酯20份、聚乙烯醇13份。
复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，聚硅氧烷微球55份、亚磷酸三甲酯18份、聚磷酸铵18份。
发泡剂为偶氮二异丁腈，发泡剂微球的粒径为40μm。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为0℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为0℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，搅拌速度为8000r/min，乳化5min，加入聚乙烯醇溶液，800r/min转速下，乳化20min，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为20℃、搅拌速度为600r/min条件下搅拌，过滤，干燥，筛选得到粒径为800μm的发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附2h，升温至80℃，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
实施例2
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂由以下质量分数的原料组成，发泡剂微球93wt.%、复合阻燃剂7wt.%。
发泡剂微球由以下重量份原料组成，发泡剂68份、聚已内酯21份、聚乙烯醇15份。
复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，聚硅氧烷微球57份、亚磷酸三甲酯20份、聚磷酸铵21份。
发泡剂为偶氮二异丁酸二甲酯，发泡剂微球的粒径为50μm。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为5℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为5℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，搅拌速度为9000r/min，乳化5-7min，加入聚乙烯醇溶液，900r/min转速下，乳化22min，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为20-30℃、搅拌速度为750r/min条件下搅拌，过滤，干燥，筛选得到粒径为900μm的发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附2.5h，升温至82℃，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
实施例3
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂由以下质量分数的原料组成，发泡剂微球95wt.%、复合阻燃剂5wt.%。
发泡剂微球由以下重量份原料组成，发泡剂70份、聚已内酯25份、聚乙烯醇16份。
复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，聚硅氧烷微球58份、亚磷酸三甲酯25份、聚磷酸铵25份。
发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡剂微球的粒径为60μm。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为10℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为10℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，搅拌速度为10000r/min，乳化7min，加入聚乙烯醇溶液，1000r/min转速下，乳化25min，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为30℃、搅拌速度为800r/min条件下搅拌，过滤，干燥，筛选得到粒径为1000μm的发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附3h，升温至85℃，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
实施例4
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂由以下质量分数的原料组成，发泡剂微球95wt.%、复合阻燃剂5wt.%。
发泡剂微球由以下重量份原料组成，发泡剂70份、聚已内酯25份、聚乙烯醇16份。
复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，聚硅氧烷微球58份、亚磷酸三甲酯25份、聚磷酸铵25份。
发泡剂为N,N-二亚硝基五亚甲基四胺，发泡剂微球的粒径为60μm。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为10℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为10℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，搅拌速度为10000r/min，乳化7min，加入聚乙烯醇溶液，1000r/min转速下，乳化25min，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为30℃、搅拌速度为800r/min条件下搅拌，过滤，干燥，筛选得到粒径为1000μm的发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附3h，升温至85℃，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
对比例1
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂由以下质量分数的原料组成，发泡剂微球95wt.%、复合阻燃剂5wt.%。
发泡剂微球由以下重量份原料组成，发泡剂70份、聚已内酯25份、聚乙烯醇16份。
复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，聚硅氧烷微球58份、聚磷酸铵25份。
发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡剂微球的粒径为60μm。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为10℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为10℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，搅拌速度为10000r/min，乳化7min，加入聚乙烯醇溶液，1000r/min转速下，乳化25min，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为30℃、搅拌速度为800r/min条件下搅拌，过滤，干燥，筛选得到粒径为1000μm的发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附3h，升温至85℃，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
与实施例3相比，阻燃剂由聚硅氧烷微球和聚磷酸铵制成，其余内容与实施例3相同。
对比例2
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂由以下质量分数的原料组成，发泡剂95wt.%、复合阻燃剂5wt.%；发泡剂为偶氮二甲酰胺。
复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，聚硅氧烷微球58份、亚磷酸三甲酯25份、聚磷酸铵25份。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯分散于乙醇溶液中，搅拌，加入聚硅氧烷微球，吸附3h，升温至85℃，蒸馏去除乙醇，得到复合阻燃剂；
（2）将发泡剂与步骤（1）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
与实施例3相比，发泡剂为偶氮二甲酰胺，不经任何处理，其余内容与实施例3相同。
对比例3
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂由以下质量分数的原料组成，发泡剂微球95wt.%、复合阻燃剂5wt.%。
发泡剂微球由以下重量份原料组成，发泡剂70份、聚已内酯25份、聚乙烯醇16份。
复合阻燃剂主要由如下重量份的原料组成，亚磷酸三甲酯25份、聚磷酸铵25份。
发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡剂微球的粒径为60μm。
一种泡沫塑料用复合阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将聚己内酯溶于二氯甲烷中，得到混合液A；温度为10℃条件下，将发泡剂分散于去离子水中，得到悬浮液；
保持温度为10℃，将步骤（1）中制得的悬浮液加入到混合液A中，高速搅拌，搅拌速度为10000r/min，乳化7min，加入聚乙烯醇溶液，1000r/min转速下，乳化25min，得到聚已内酯/发泡剂微球；
将聚已内酯/发泡剂微球加入到蒸馏水中，温度为30℃、搅拌速度为800r/min条件下搅拌，过滤，干燥，筛选得到粒径为1000μm的发泡剂微球；
（2）将聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯按1:1的质量比混合，得到复合阻燃剂；
（3）将步骤（1）制得的发泡剂微球与步骤（2）中制得的复合阻燃剂混合，得到复合阻燃型发泡剂。
与实施例3相比，复合阻燃剂由聚磷酸铵、亚磷酸三甲酯混合而成，未负载于聚硅氧烷微球中，其余内容与实施例3相同。
实验例
取实施例1-4、对比例1-3制备得到的复合阻燃型发泡剂进行发泡性能实验，发泡实验步骤如下：取聚丙烯100重量份、复合阻燃型发泡剂8重量份、抗氧剂1076 0.75重量份、碳酸钙 0.5重量份、白油0.2重量份，混料，将混料放入双螺杆机中熔融、挤出，发泡，形成聚丙烯泡沫塑料板。
上述过程中，复合阻燃型发泡剂为实施例1-4、对比例1-3制备得到的复合阻燃型发泡剂，各组的双螺杆挤出机参数相同，双螺杆挤出机的温度、转速、压力按照常规方法调整。
将实施例1-4、对比例1-3制备的聚丙烯泡沫塑料板，分别剪裁成1*1*15cm的标准尺寸，进行性能试验。其中阻燃性能测试依照《GB/T2406.2-2009 塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分》的规定检测聚丙烯泡沫板的氧指数，检测结果见下表1；
极氧值
闭孔率，%
发泡倍率
拉伸强度，MPa
实施例1
33
96.5
14
24.5
实施例2
32
96.3
14
24.8
实施例3
34
97.4
14
24.8
实施例4
32
97.0
14
24.6
对比例1
28
96.1
14
23.5
对比例2
31
92.5
10
22.5
对比例3
30
94.7
12
22.7
表1
由表1数据可知，实施例1-4制备的聚丙烯泡沫板的极氧值均达到32及以上，聚丙烯泡沫板的闭孔率大于96%，发泡倍率和拉伸强度也较高，因此说明本方案中制备得到的复合阻燃型发泡剂在保证发泡性能良好的同时，也保证了聚丙烯泡沫塑料的阻燃性和力学强度。对比例1中因为去掉了亚磷酸三甲酯，其阻燃性能略有下降；对比例2中发泡剂仅为偶氮二甲酰胺，未负载于聚已内酯微球中，发泡剂无法起到缓慢释放，造成了发泡剂瞬间聚集导致开孔现象，因此其聚丙烯泡沫塑料板的闭孔率明显降低、强度降低。对比例3中，复合阻燃剂未负载于聚硅氧烷微球中，导致其聚丙烯泡沫塑料板的强度降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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