Evoh生产过程中聚合液净化的方法和装置
阅读说明：本技术 Evoh生产过程中聚合液净化的方法和装置 (Method and device for purifying polymerization liquid in EVOH production process ) 是由 胡帅 杨卫胜 张洪宇 毕丰雷 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种EVOH生产过程中聚合液净化的方法与装置,通过采用如下步骤：含乙烯-醋酸乙烯共聚物的聚合液物流送入闪蒸罐,分离得到含乙烯的粗乙烯物流和含乙烯-醋酸乙烯共聚物的第二聚合液物流；第二聚合液物流经加压泵增压得到加压聚合液物流；加压聚合液物流送入脱单塔上部,与下部送入的气相甲醇物流在脱单塔内接触后,塔顶得到主要含醋酸乙烯、甲醇的稀醋酸乙烯物流,塔釜得到净化后聚合液物流；具有醋酸乙烯脱除率高、树脂产品色度好、分离过程能耗低的优点。可用于合成气制备烯烃产品的分离过程。(The invention relates to a method and a device for purifying polymerization liquid in an EVOH production process, which comprises the following steps: feeding the polymer liquid material flow containing the ethylene-vinyl acetate copolymer into a flash tank, and separating to obtain a crude ethylene material flow containing ethylene and a second polymer liquid material flow containing the ethylene-vinyl acetate copolymer; pressurizing the second polymerization liquid material flow through a pressurizing pump to obtain a pressurized polymerization liquid material flow; feeding the pressurized polymer liquid material flow into the upper part of a demonomerization tower, contacting the pressurized polymer liquid material flow with a gas-phase methanol material flow fed from the lower part in the demonomerization tower, obtaining a dilute vinyl acetate material flow mainly containing vinyl acetate and methanol at the tower top, and obtaining a purified polymer liquid material flow at the tower bottom; has the advantages of high vinyl acetate removal rate, good resin product chromaticity and low energy consumption in the separation process. Can be used in the separation process of preparing olefin products by using synthesis gas.)
技术领域
本发明涉及一种EVOH生产过程中聚合液净化的方法和装置。
技术背景
乙烯-醋酸乙烯醇共聚物(EVOH)与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为世界三大高阻隔树脂，其阻隔性大约是普通聚乙烯的一万倍，广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织和医用材料等领域。2011年EVOH世界年产能约12.6万吨，年消费总量约11万吨，国内年消费总量约7300吨，售价约6万元/吨。预计到2015年和2020年，世界EVOH需求量将分别达到13万吨和18万吨，亚洲地区将是EVOH增长最快的地区。目前EVOH的生产技术主要由日本可乐丽、合成化学和中国台湾长春垄断。
EVOH一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等常规方法聚合再皂化所制得。在乙烯和醋酸乙烯酯共聚反应过程中，反应效率较低，因此反应器出口中除含有乙烯-醋酸乙烯共聚物外，还有大量作为溶液的甲醇，大量未反应的乙烯、醋酸乙烯，其中大量未反应的乙烯在减压闪蒸之后可以回收，而未反应的醋酸乙烯则需要通过回收工艺来回收。
CN102942649A公布了一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法，步骤为：将醋酸乙烯、油溶性引发剂溶解到1～5个碳的一元醇中，再通入乙烯气使其保持在5～50个大气压的反应压力下，搅拌升温至45～75℃，搅拌速度为25～500转/分，保持温度反应0.5～ 10小时，得到EVA溶液；再在EVA溶液中加入质量浓度为1～40％的碱液，搅拌升温至 50～85℃，保持温度反应0.5～12小时冷却至室温，加水清洗，30～200℃下烘干得到 EVOH，该发明专利仅仅公布了EVOH的制备的方法。
CN 204607899A公布了一种EVOH生产过程中的乙烯回收系统，包括同时连接有进料管道和出料管道的闪蒸罐，压缩机，冷凝器，气液分离器，将来自聚合系统的EVOH 溶液，由进料管道通入到闪蒸罐中进行闪蒸，闪蒸后液体组分经出料管道流入下游装置，乙烯气体进入管式冷凝器冷凝至10℃，冷凝后的气液混合物进入气液分离器，在气液分离器中和经乙烯进气管线通入的新鲜原料乙烯混合，分离产生的液体回到闪蒸罐中，乙烯气体则被直接通入到压缩机中，经压缩后回到聚合系统循环利用。该实用新型仅仅是未反应的乙烯回收利用的装置。
目前已经公布的专利，大多关注于EVOH生产制备过程，而关注于EVOH生产过程中聚合液的净化问题的较少，本发明提出了一种EVOH生产过程中聚合液净化的方法和装置，有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明涉及一种EVOH生产过程中聚合液净化的方法和装置，主要解决EVOH生产过程中聚合液的净化问题，可用于EVOH生产过程中的分离过程，具有流程简单、乙烯和醋酸乙烯脱除率高，能耗低、产品色度好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
a)含乙烯-醋酸乙烯共聚物的聚合液物流送入闪蒸罐，分离得到含乙烯的粗乙烯物流和含乙烯-醋酸乙烯共聚物的第二聚合液物流；
b)第二聚合液物流经加压泵增压得到加压聚合液物流；
c)加压聚合液物流送入脱单塔上部，与下部送入的气相甲醇物流在脱单塔内接触后，塔顶得到主要含醋酸乙烯、甲醇的稀醋酸乙烯物流，塔釜得到净化后聚合液物流。
本发明的技术方案中，所述聚合液物流含有乙烯、醋酸乙烯。
本发明的技术方案中，以重量百分比计，聚合液物流中乙烯-醋酸乙烯共聚物含量大于等于20％，优选大于等于25％。
本发明的技术方案中，所述闪蒸罐带有搅拌，主要是为了使包在乙烯-醋酸乙烯共聚物中的乙烯组分充分挥发出来，一方面可以增加乙烯组分的脱除效率，另一方面也可以使乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀，防止局部过热影响产品色度。
本发明的技术方案中，所述粗乙烯物流经过立式冷却器降温后再送至下游分离装置，主要是乙烯组分挥发的时候，会夹带其他组分，如果需要回用乙烯，则还需要增加净化乙烯的装置，而在闪蒸罐顶部乙烯组分出闪蒸罐时，采用立式换热器进行冷凝，冷凝至12～40 ℃之间，则可使乙烯夹带的其他组分直接重新回到闪蒸罐，无需在冷凝器出口再设置气液分离罐，回收乙烯纯度大幅度提高，增压后可直接回收利用。
本发明的技术方案中，以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为10:1～1.5:1，优选8:1～1.5:1。
本发明的技术方案中，所述气相甲醇物流温度为65～120℃，优选65～110℃。
本发明的技术方案中，所述脱单塔下部送入气相甲醇物流，主要是补充脱单塔内气相不足，将产品物流中醋酸乙烯充分回收。
本发明中，乙烯-醋酸乙烯共聚物粘度较大，且在温度较高时(大于120℃)容易变色，影响产品色度，而该共聚物与甲醇混合溶液在50～110℃时，流动性较好。脱单塔如果按照普通精馏塔操作，为将醋酸乙烯充分回收，从塔顶到塔釜的甲醇含量会逐渐减少，黏度逐渐增加，传热效果也变差，塔釜换热器将容易出现堵塞或局部过热的情况，无法正常操作或者影响产品色度，因此本发明将气相甲醇物流送入脱单塔下部，一方面补充脱单塔内气相不足，将产品物流中醋酸乙烯充分回收；另一方面可以大幅减少塔釜再沸器的负荷，脱单塔内部气相由塔釜再沸器提供少量或者不提供，脱单塔内部气相由外部送入气相甲醇物流提供，而将纯甲醇由液相变为气相与将含乙烯-醋酸乙烯共聚物的塔釜液中的甲醇变为气相相比，传热效率高、换热面积小、不影响产品色度、不易出现死区或堵点，而且能源使用少。
本发明的技术方案中，所述脱单塔操作压力0～290KPaG，优选0～190KPaG。
本发明的技术方案中，所述脱单塔顶操作温度60～105℃，优选60～95℃。
本发明的技术方案中，所述脱单塔塔釜再沸器是否需要是可选项。
本发明还提供一种EVOH生产过程中聚合液净化的装置，包括：
1)闪蒸罐；其配置成接收含乙烯-醋酸乙烯共聚物的聚合液物流，罐顶部排放粗乙烯物流，罐底部排放第二聚合液物流；
2)加压泵；其配置成接收第二聚合液物流，排放加压聚合液物流；
3)脱单塔；其配置成上部接收加压聚合液物流，下部接收气相甲醇物流，塔顶排放稀醋酸乙烯物流，塔釜排放净化后聚合液物流；
4)再沸器；其配置成接收再沸器进料物流，排放再沸器出料物流；
本发明的技术方案中，所述闪蒸罐顶部设有冷却器。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
附图说明
图1为本发明提供一种EVOH生产过程中聚合液净化的方法。
图1标记说明：
101 为聚合液物流
102 为粗乙烯物流
103 为第二聚合液物流
104 为加压聚合液物流
105 为气相甲醇物流
106 为稀醋酸乙烯物流
107 为净化后聚合液物流
108 为再沸器进料物流
109 为再沸器进料物流
11 为闪蒸罐
12 为加压泵
13 为脱单塔
14 为再沸器
图1中，含乙烯-醋酸乙烯共聚物的聚合液物流101送入闪蒸罐11，分离得到含乙烯的粗乙烯物流102和含乙烯-醋酸乙烯共聚物的第二聚合液物流103；第二聚合液物流经103加压泵12增压得到加压聚合液物流104；加压聚合液物流104送入脱单塔13上部，与下部送入的气相甲醇物流105在脱单塔13内传热、传质后，塔顶得到主要含醋酸乙烯、甲醇的稀醋酸乙烯物流106，塔釜得到净化后聚合液物流107。脱单塔13底部采出再沸器进料物流108送入再沸器14，出口得到再沸器进料物流109返还至脱单塔。
具体实施方式
以7000kg/h流量的产品物流为基准，采用本发明技术所述技术方案，通过实施例进行说明。
【实施例1】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力5KPaG，塔顶顶温64.5，塔釜温度78.4，塔釜再沸器负荷78.4KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例2】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力10KPaG，塔顶顶温65.7，塔釜温度79.7，塔釜再沸器负荷73.2KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例3】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力20KPaG，塔顶顶温67.9，塔釜温度82.2，塔釜再沸器负荷99.0KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例4】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力40KPaG，塔顶顶温71.9，塔釜温度86.6，塔釜再沸器负荷145.9KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例5】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力60KPaG，塔顶顶温75.5，塔釜温度90.6，塔釜再沸器负荷187.7KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例6】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力80KPaG，塔顶顶温78.7，塔釜温度94.2，塔釜再沸器负荷225.4KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例7】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力100KPaG，塔顶顶温81.7，塔釜温度97.5，塔釜再沸器负荷260.0KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例8】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力140KPaG，塔顶顶温86.9，塔釜温度103.3，塔釜再沸器负荷321.8KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例9】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力180KPaG，塔顶顶温91.5，塔釜温度108.5，塔釜再沸器负荷375.8KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例10】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力190KPaG，塔顶顶温92.6，塔釜温度109.7，塔釜再沸器负荷388.4KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例11】
以重量百分比计，产品物流包含：42.35％醋酸乙烯，1.3％乙烯，21.35％甲醇，35％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力20KPaG，塔顶顶温67.8，塔釜温度80.5，塔釜再沸器负荷69.64KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例12】
以重量百分比计，产品物流包含：44.85％醋酸乙烯，1.3％乙烯，23.85％甲醇，30％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力20KPaG，塔顶顶温67.7，塔釜温度78.3，塔釜再沸器负荷29.67KW。
气相甲醇物流温度为83℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例13】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为8:1。
脱单塔操作压力20KPaG，塔顶顶温68.2，塔釜温度82.2，塔釜再沸器负荷18.3KW。
气相甲醇物流温度为98℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例14】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为4:1。
脱单塔操作压力20KPaG，塔顶顶温67.1，塔釜温度82.2，塔釜再沸器负荷3449.8KW。
气相甲醇物流温度为68℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【实施例15】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为2:1。
脱单塔操作压力20KPaG，塔顶顶温64.9，塔釜温度80.2，塔釜再沸器负荷626.62KW。
气相甲醇物流温度为68℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，后加工后产品色度好。
【比较例1】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为6:1。
脱单塔操作压力300KPaG，塔顶顶温106.4，塔釜温度125.4，塔釜再沸器负荷5747.3KW。
气相甲醇物流温度为68℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量0，由于塔釜温度高，后加工后产品色度不好。
【比较例2】
以重量百分比计，产品物流包含：40.7％醋酸乙烯，1.3％乙烯，19.7％甲醇，38.3％乙烯-醋酸乙烯共聚物。
以重量百分比计，气相甲醇物流与聚合液物流中醋酸乙烯比例为1:1。
脱单塔操作压力20KPaG，塔顶顶温62.6，塔釜温度82.0，塔釜再沸器负荷51.2KW。
气相甲醇物流温度为56℃。
净化后聚合液物流中乙烯含量0，醋酸乙烯含量8.49％，后加工后产品色度好。
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