基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法
阅读说明：本技术 基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法 (Method for improving heterogeneous epitaxial nucleation uniformity of diamond based on grid structure electrode ) 是由 代兵 王伟华 房诗舒 朱嘉琦 舒国阳 韩杰才 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：基于网格化结构电极提高金刚石异质外延生长均匀性的方法,本发明属于化学气相沉积法异质外延单晶金刚石领域,它为了解决金刚石大面积外延生长均匀性差的问题。一、衬底位于样品台的中心处,将网格化电极放置在腔体底座上；二、设备抽真空；三、升温过程；四、开启直流偏压电源,进行偏压增强形核；五、降低甲烷浓度,开始进行金刚石外延生长；六、外延金刚石膜光刻图形化加工与生长。本发明在偏压增强形核过程中,通过网格化结构Mo电极能够促使等离子体聚集于网状结构Mo电极表面,等离子体内部的正离子在复合衬底上方聚集形成辉光层,辉光层的均匀性提高也使得金刚石外延形核的均匀性得以提高。(The invention discloses a method for improving the heteroepitaxial growth uniformity of diamond based on a grid structure electrode, belongs to the field of heteroepitaxial single crystal diamond by a chemical vapor deposition method, and aims to solve the problem of poor large-area epitaxial growth uniformity of diamond. Firstly, a substrate is positioned at the center of a sample table, and a gridding electrode is placed on a cavity base; secondly, vacuumizing equipment; thirdly, heating; fourthly, starting a direct-current bias power supply to perform bias enhancement nucleation; fifthly, reducing the concentration of methane, and starting to perform diamond epitaxial growth; sixthly, photoetching and patterning the epitaxial diamond film and growing the epitaxial diamond film. In the process of bias enhanced nucleation, the grid-structured Mo electrode can promote plasma to gather on the surface of the grid-structured Mo electrode, positive ions in the plasma gather above the composite substrate to form a glow layer, and the uniformity of the glow layer is improved, so that the uniformity of diamond epitaxial nucleation is also improved.)
技术领域
本发明属于化学气相沉积法异质外延单晶金刚石领域，具体涉及一种基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法。
背景技术
金刚石被誉为“终极半导体”，而单晶结构的金刚石凭借内部无不规则晶界存在的特点，在电学性质上较多晶金刚石更具有竞争性。可是，要实现单晶金刚石在探测器、电力电子器件、集成电路等高精尖半导体领域的应用，大尺寸高质量自支撑单晶金刚石的制备是必不可少的。
单晶金刚石的人工合成主要包括高温高压(HPHT)法和化学气相沉积(CVD)法两种方法。HPHT法制备的单晶金刚石尺寸非常有限，无法获得大尺寸的单晶金刚石。通过CVD法可以制备大尺寸、高质量，性能优异的单晶金刚石，异质外延工艺是一种重要的CVD手段，指在异质衬底上通过高密度外延形核，并通过控制生长工艺实现晶粒合并进而获得大尺寸外延单晶金刚石膜的方法。该方法相比同质外延实现大尺寸往往需要采用马赛克拼接法、重复生长法、三维生长法等手段但都无法完全湮灭晶界相比具有更大优势。通过选择合适的大面积衬底材料，理论上可以获得大尺寸的单晶金刚石膜。异质外延被视为制备大尺寸单晶金刚石的关键技术，而微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法被认为是最有希望实现制备大尺寸、低缺陷、高纯度单晶金刚石的方法。目前最有效的异质衬底和外延形核方法为Ir复合衬底和偏压增强形核法(BEN)。
大尺寸衬底通过电子束蒸镀工艺、磁控溅射工艺、分子束工艺可以获得，而MPCVD法实现异质衬底上外延生长大面积单晶金刚石膜时，最重要的问题是实现大面积高密度均匀外延形核。而外延形核密度与均匀性又很大程度上取决于等离子体分布的均匀性以及直流BEN过程中直流辉光层分布的均匀性，进而影响异质衬底的温度均匀分布。由于Ir复合衬底上层为金属Ir膜，属于金属材料，在MPCVD腔体内，往往在边缘处存在等离子体聚焦效应，这样使得采用异质衬底进行形核生长时，会出现衬底边缘由于等离子体密度高有明显的金刚石外延形核而中心区域外延效果不理想的现象，严重制约了形核后大尺寸单晶金刚石膜的高质量均匀生长另外国内外有众多团队在进行该方向研究，但目前只有德国Schreck团队在2017年“Ion bombardment induced buried lateral growth:The key mechanismfor the synthesis of single crystaldiamond wafers”文献中报道过直径接近4英寸的自支撑金刚石，其他团队仍然处于攻坚克难阶段，这也再次证明该瓶颈问题的复杂性。
发明内容
本发明的目的是为了解决金刚石大面积外延形核均匀性差的问题，而提供一种通过向等离子体内部插入网格化结构绝缘Mo环电极提高等离子体球均匀性，从而改变样品上方等离子体分布进而提高金刚石异质外延形核均匀性的方法。
本发明基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法按照以下步骤实现：
一、放置网格化结构电极，连接直流电源电极：
将样品台放置在水冷台上，衬底位于样品台的中心处，然后将网格化电极放置在腔体底座上，网格化电极中的金属丝网位于衬底的正上方，直流偏压电源的正极连接腔体并接地，直流偏压电源的负极连接样品台，完成直流电源的连接，抽气气路的一端穿过水冷台与样品台的气腔相连通，抽气气路的另一端与气泵相连；
二、设备抽真空：
开启真空泵，使CVD腔体内真空度达到5.0×10-7～5.0×10-6Torr，完成设备抽气；
三、升温过程：
a、控制氢气流量为200～400sccm和CVD腔体内气压5～10Torr，设置微波功率为500～1000W，启动微波发生器，激发气体电离和解离，获得微波等离子体；
b、逐渐升高CVD腔体内气压和微波功率，升高异质衬底表面温度；
c、随着CVD腔体内气压达到10～100Torr，不断通过测温装置测量异质衬底表面温度；
d、待达到所需气压和功率后，调节样品台内部气腔的气压，保证样品台的气腔内气压低于CVD腔体内气压，异质衬底的温度达到600-900℃；
四、偏压增强形核过程：
e、通过H等离子体对异质衬底进行刻蚀清洗处理；
f、通入甲烷气体，控制甲烷气体浓度，进行等离子体预处理；
g、开启直流偏压电源，控制偏压大小为-250～-350V，进行偏压增强形核；
h、形核后关闭偏压电源，停止偏压增强形核过程；
五、外延金刚石膜生长过程：
i、降低甲烷浓度，开始进行金刚石外延生长，直至沉积生长结束；
j、降低气压和功率，停止微波，CVD腔体抽真空，使CVD腔体内真空度达到5.0×10-7～5.0×10-6Torr；
k、放气使CVD腔体内气压到达740～750Torr后，打开腔体，获得外延金刚石薄膜；
六、外延金刚石薄膜图形化加工与生长：
l、通过光刻、刻蚀外延金刚石膜，形成具有图案化的金刚石膜；
m、将图案化的金刚石膜置于CVD腔体中，利用化学气相沉积法生长金刚石膜，完成基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法；
其中所述的网格化电极是由金属丝网、多个支架和多个连接臂组成，金属丝网水平设置，在金属丝网的周向上竖立有多根支架，每个连接臂的一端与金属丝网相连接，每个连接臂的另一端与支架相连接；
所述样品台的底部开有气腔。
本发明基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法在偏压增强形核过程中，起主要作用的是网状结构Mo电极。一般来讲，偏压施加方式有两种：第一是本发明中涉及的腔体接地、复合衬底接负的方式；第二是等离子体内插入环形电极接正极、复合衬底接地的方式。因此，当网状结构的高熔点金属Mo作为绝缘电极插入等离子球时，当电极距离样品比较远(距离为20mm左右)时，能够在对等离子体不产生分裂或次生等负面影响的前提下，促使等离子体聚集于网状结构Mo电极表面，随后在偏置电场的作用下，等离子体内部的正离子在复合衬底上方聚集形成辉光层，在辉光层与复合衬底之间产生0-1.5mm厚阴极鞘层，在鞘层内部会有几千伏每厘米的电场，辉光层的均匀性提高使得金刚石外延形核的均匀性得以提高。
本发明基于网格化结构绝缘Mo电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法解决了MPCVD异质外延大面积形核过程中等离子体密度分布不均匀导致外延形核生长面积小、均匀性差的问题，从而实现了大面积均匀外延形核生长。
附图说明
图1为本发明网格化电极的结构示意图；
图2为样品台的结构示意图；
图3为实施例中采用网格化结构电极后步骤五中边缘(左)与中心区域(右)外延金刚石晶粒的SEM形貌图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法按照以下步骤实施：
一、放置网格化结构电极，连接直流电源电极：
将样品台放置在水冷台上，衬底位于样品台的中心处，然后将网格化电极放置在腔体底座上，在底座上设置有水冷台，网格化电极中的金属丝网1位于衬底的正上方，直流偏压电源的正极连接腔体并接地，直流偏压电源的负极连接样品台，完成直流电源的连接，抽气气路的一端穿过水冷台与样品台的气腔相连通，抽气气路的另一端与气泵相连；
二、设备抽真空：
开启真空泵，使CVD腔体内真空度达到5.0×10-7～5.0×10-6Torr，完成设备抽气；
三、升温过程：
a、控制氢气流量为200～400sccm和CVD腔体内气压5～10Torr，设置微波功率为500～1000W，启动微波发生器，激发气体电离和解离，获得微波等离子体；
b、逐渐升高CVD腔体内气压和微波功率，升高异质衬底表面温度；
c、随着CVD腔体内气压达到10～100Torr，不断通过测温装置测量异质衬底表面温度；
d、待达到所需气压和功率后，调节样品台内部气腔的气压，保证样品台的气腔内气压低于CVD腔体内气压，异质衬底的温度达到600-900℃；
四、偏压增强形核过程：
e、通过H等离子体对异质衬底进行刻蚀清洗处理；
f、通入甲烷气体，控制甲烷气体浓度，进行等离子体预处理；
g、开启直流偏压电源，控制偏压大小为-250～-350V，进行偏压增强形核；
h、形核后关闭偏压电源，停止偏压增强形核过程；
五、外延金刚石膜生长过程：
i、降低甲烷浓度，开始进行金刚石外延生长，直至沉积生长结束；
j、降低气压和功率，停止微波，CVD腔体抽真空，使CVD腔体内真空度达到5.0×10-7～5.0×10-6Torr；
k、放气使CVD腔体内气压到达740～750Torr后，打开腔体，获得外延金刚石膜；
六、外延金刚石薄膜图形化加工与生长：
l、通过光刻、刻蚀外延金刚石膜，形成具有图案化的金刚石膜；
m、将图案化的金刚石膜置于CVD腔体中，利用化学气相沉积法生长金刚石膜，完成基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法；
其中所述的网格化电极是由金属丝网1、多个支架2和多个连接臂3组成，金属丝网1水平设置，在金属丝网1的周向上竖立有多根支架2，每个连接臂3的一端与金属丝网1相连接，每个连接臂3的另一端与支架2相连接；
所述样品台的底部开有气腔。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是网格化电极中的金属丝网1的材质为金属Mo。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是网格化结构电极中的金属丝网1为圆形金属丝网。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的连接臂3是在是在金属Mo丝外面包有Al2O3管。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是在金属丝网1的周向上竖立有三根支架2。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是支架2的材质为Al2O3。
本实施方式A12O3管几乎是透微波的，所以它的加入不会对微波场造成影响，且由于其化学惰性不会给腔体带来污染。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是样品台为圆台体。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中金属丝网1位于衬底上方的距离为15～20mm。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中所述的衬底为Ir/MgO异质复合衬底。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤f中通入甲烷气体流量为3～9sccm，控制甲烷气体体积分数为1.5～4.5％，进行等离子体预处理。
实施例：本实施例基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法按照以下步骤实施：
一、放置网格化结构电极，连接直流电源电极：
将样品台放置在水冷台上，直径为2英寸厚度为0.5mm的异质复合衬底Ir/MgO位于样品台的中心处，然后将网格化电极放置在腔体底座上，在底座上设置有水冷台，网格化电极中的金属丝网1位于衬底的正上方，直流偏压电源的正极连接腔体并接地，直流偏压电源的负极连接样品台，完成直流电源的连接，抽气气路的一端穿过水冷台与样品台的气腔相连通，抽气气路的另一端与气泵相连；
二、设备抽真空：
开启真空泵，使CVD腔体内真空度达到1.0×10-6Torr，样品台的气路气压为1Torr，完成设备抽气；
三、升温过程：
a、控制氢气流量为200sccm和CVD腔体内气压7Torr，设置微波功率为900W，启动微波发生器，激发气体电离和解离，获得微波等离子体；
b、逐渐升高CVD腔体内气压和微波功率，升高异质衬底表面温度；
c、随着CVD腔体内气压达到70Torr，功率达到2.5kW时，不断通过测温装置测量异质衬底表面温度；
d、待达到所需气压和功率后，调节样品台内部气腔的气压为30Torr，保证样品台的气腔2内气压低于CVD腔体内气压，异质衬底的温度达到750℃；
四、偏压增强形核过程：
e、通过H等离子体对异质衬底进行刻蚀清洗处理20min，除去异质衬底表面的污染物及氧化层；
f、通入甲烷气体流量为6sccm，控制甲烷气体浓度为3％，进行等离子体预处理；
g、开启直流偏压电源，控制偏压大小为-290V，维持时间为60min，进行偏压增强形核；
h、形核后关闭偏压电源，停止偏压增强形核过程；
五、外延金刚石膜生长过程：
i、改变甲烷流量为2sccm，使甲烷气体体积分数为1％，实时测得异质衬底温度，当异质衬底温度变化时，对样品台气路气压进行调节，以保持样品温度稳定为750℃，直至沉积生长结束；
j、降低气压和功率，停止微波，CVD腔体抽真空，使CVD腔体内真空度达到1.0×10-6
Torr；
k、放气使CVD腔体内气压到达750Torr后，打开腔体，获得厚度为150nm的外延金刚石膜；
六、外延金刚石薄膜图形化加工与生长：
l、通过光刻、刻蚀外延金刚石膜，形成具有宽度为5μm，间距5μm的条纹状金刚石膜；
m、将图案化的金刚石膜置于CVD腔体中，利用化学气相沉积法生长厚度为40μm以上的金刚石膜，完成基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法；
其中所述的网格化电极是由金属丝网1、三个支架2和三个连接臂3组成，金属丝网1水平设置，在金属丝网1的周向上竖立有三根支架2，每个连接臂3的一端与金属丝网1相连接，每个连接臂3的另一端与支架2相连接；
所述样品台的底部开有气腔。
本实施例步骤i控制异质衬底的温度稳定，是通过控制样品台气腔内的真空度。在高真空度下该空间部分的热流传导被抑制，热量仅由样品台和底座的接触部分传导，热辐射可被忽略；而当该气腔的真空度较低时，气体的存在可以增强空间内的对流传热和导热，并因此将样品上更多热量带走，从而实现样品温度降低。
本实施例基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法能制备出最大尺寸为2英寸的单晶金刚石膜。
由图3可知，在边缘区域(左)与中心区域(右)均完成了外延形核与长大，形核密度基本一致，本发明基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法提高了大尺寸金刚石异质外延形核均匀性。
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