具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所提到的，现有技术中钛酸锂电池材料由于原料在进行烧结时锂源的挥发，导致钛酸锂晶体结构产生缺陷，得到的钛酸锂材料相纯度偏低，导电性能无法得到保证，因此为改善钛酸锂的上述缺陷，本申请了从烧结工艺进行改进，提供了一种钛酸锂电池材料的制备方法，该制备方法包括：将部分钛源和锂源混合后进行球磨，得到初球磨物；将初球磨物与剩余钛源混合后继续进行球磨，得到球磨产物；对球磨产物依次进行干燥、煅烧和筛分，得到钛酸锂电池材料。

上述制备方法通过在球磨工序中，将钛源分次加入，使得一部分钛源依附于球磨颗粒上，(即钛包覆在锂的外层)不仅能有效降低后期高温煅烧时锂的挥发，而且在煅烧后能够在钛酸锂表面形成TiO₂，起到导电剂的作用，进而可抑制电极因高电流而产生的极化，从而弥补了钛酸锂材料的不足。该方法有助于提高锂源利用率，改善钛酸锂样品的导电性能，对保证工业化生产的产品稳定性以及生产效率有着明显的提升效果。

上述制备方法中，钛源和锂源的原料采用现有的原料即可。在本申请中钛源包括但不限于TiO₂、偏钛酸；锂源包括但不限于LiOH·H₂O、碳酸锂。上述与锂源混合的部分钛源的具体量并无特殊限制，只要有部分钛源在后加入，实现钛源的分次加入，使得部分钛源依附在球磨颗粒表面上，有助于降低后续煅烧工序中锂的挥发即可。为了使钛源更有效地、更全面地依附在球磨后的颗粒，更有效地降低煅烧工序中锂的挥发以及在钛酸锂的表面形成TiO₂提高钛酸锂电极材料的导电性能。在一种优选的实施例中，按质量比计，部分钛源和锂源的混合质量比为1：0.43～1：0.54，优选为1：0.45～1：0.50。在另一种优选的实施例中，部分钛源与剩余钛源的质量比1：0.03～1：0.13。

上述球磨步骤中的具体条件可以根据实际情况进行合理调整。在本申请中一种优选的实施例中，将部分钛源和锂源混合后进行球磨，得到初球磨物包括：将部分钛源和锂源加入盛有去离子水的容器中搅拌分散，得到分散液；优选搅拌转速为1750～3500r/min，搅拌时间为2.5～4h，将分散液加入盛有研磨球的球磨机中进行球磨，得到初球磨物；优选地，球磨机的转速为3200～3800r/min，球磨时间为1.5～2.5h。

上述将初球磨物与剩余钛源混合后继续进行球磨，得到球磨产物包括将初球磨物与预先溶解的剩余钛源及溶剂混合球磨，得到球磨产物；优选溶剂选自、甲醇、无水乙醇或异丙醇；优选溶剂的添加量为50～150g，优选为80～120g。上述溶剂的作用是作为分散剂加入，减少球磨物质间的分子作用力，提高研磨效率。在初球磨后的颗粒表面再添加钛源和溶剂，能够使得一部分钛源依附于锂源表面。此处溶剂的用量根据部分钛源的用量确定。

上述对球磨产物依次进行干燥、煅烧和筛分的步骤中，干燥采用喷雾干燥，优选喷雾干燥的温度为110～205℃，喷雾干燥过程中喷雾的流量为5～7m³/h；优选地，煅烧采用批次烧结，优选烧结的温度为650～900℃，优选为700～820℃，时间为180～360min，优选为180～270min；优选按照8～12℃/min，更优选按照10℃/min的升温速率升至烧结的温度；优选地，待煅的产物冷却后，进行筛分的步骤，更优选筛分后得到钛酸锂电池材料的粒径D₉₀为9～10μm，D₉₉为14～15μm。

喷雾干燥是将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即可得到干燥产品，能够直接使液态干燥成粉状或颗粒状。喷雾干燥通常是喷雾干燥机通过机械作用将浆料分散成雾状颗粒，有助于增大水分蒸发面积，加速干燥过程，因而在与热空气接触时，能在瞬间将大部分水分去除。将干燥的温度和流量控制在上述范围内，能够实现快速干燥的目的。

上述烧结的温度和时间控制在上述范围，能够保证颗粒具有良好的粒径分布，较高的比表面积。按照上述升温速率能够快速升温至目标烧结温度。优选在马弗炉中进行批次烧结。烧结后自然冷却至温室。冷却后筛分即可得到钛酸锂成品。具体的粒径

在本申请第二种典型的实施例中，提供了上述任一种制备方法所制备的钛酸锂电池材料。该方法较传统水热法和溶胶凝胶法，产品更易实现量化，且性能更为稳定。

在第三种典型的实施例中，提供了一种钛酸锂电池材料，钛酸锂电池材料的相纯度为100％。该钛酸锂电池材料的导电性能更优异，对保证工业化生产的产品稳定性以及生产效率有着明显的提升效果。

在一种优选的实施例中，钛酸锂电池材料的粒径D₉₀为9～10μm，更优选D₉₉为14～15μm；优选地，钛酸锂电池材料的比表面积为92～97m²/g；优选地，钛酸锂电池材料的克容量为165.4～166.4mAh/g。本申请所提供的钛酸锂电池材料的上述性能均较现有技术有显著提高。

在第四种典型的实施例中，提供了一种钛酸锂电池负极片，钛酸锂电池负极片包括上述任一种钛酸锂电池材料。

在第五种典型的实施例中，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液及设置于正极与负极之间的隔膜，负极为上述任一种钛酸锂电池材料。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。需要说明的是，以下实施例中部分按照图1所示流程进行制备。需要说明的是，以下实施例中的钛源为TiO₂，锂源为LiOH·H₂O。

实验例1

1)称量

于干燥环境下，准确称取302g锂源，649g钛源，50g钛源(质量比为1:0.08)；

2)预混

将去离子水4.45Kg置于料桶内，搅拌过程中加入302g锂源,649g钛源(质量比为0.47:1)，转速保持1750r/min，分散4h；

3)球磨

球磨机清洗后，先添加锆球1770g，然后将分散后的浆料转移至分散缸中。保持转速为3500rpm，研磨2h后，加入已预先溶解的50g钛源及95g乙二醇继续研磨；研磨完成后转移浆料至料管内。其中，图3示出了球磨后的电镜结构。

4)喷雾干燥

每次喷雾干燥前清洗喷雾干燥器，进风温度设定205℃，排风温度控制在110℃左右，泵速保持为28，流量调至6m³/h，待喷雾干燥器参数稳定后即开始喷雾干燥。

5)煅烧

使用马弗炉进行批次烧结，以10℃/min的升温速率升至目标烧结温度750℃，然后保温时间均为180min。自然冷却至室温。

6)筛分

样品冷却后，筛分得钛酸锂成品，其中，图5示出了该钛酸锂成品的电镜结构。

实验例2

1)称量

于干燥环境下，准确称取302g锂源，659g钛源，40g钛源(质量比为1:0.06)；

2)预混

将去离子水4.45Kg置于料桶内，搅拌过程中加入302g锂源，659g钛源(质量比为0.46:1)，转速保持1750r/min，分散4h；

3)球磨

球磨机清洗后，先添加锆球1770g，分散后的浆料转移至分散缸，添加；保持转速3450rpm，研磨2h后，加入已预先溶解的40g钛源及95g乙二醇继续研磨；研磨完成后转移浆料至料管内。

4)喷雾干燥

每次喷雾干燥前清洗喷雾干燥器，进风温度设定205℃，排风温度控制在110℃左右，泵速保持为28rpm/min，流量调至6m³/h，待喷雾干燥器参数稳定后即开始喷雾干燥。

5)煅烧

使用马弗炉进行批次烧结，以10℃/min的升温速率升至目标烧结温度820℃，然后保温时间均为180min。自然冷却至室温。

6)筛分

样品冷却后，筛分得钛酸锂成品。

实施例3

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，664g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.45)，35g钛源(第二次加入)(第一次与第二次质量比为1:0.05)。

实施例4

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，669g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.45)，30g钛源(第二次加入)(质量比为1:0.05)。

实施例5

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，679g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.44)，20g钛源(第二次加入)(质量比为1:0.03)。

实施例6

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，689g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.44)，10g钛源(第二次加入)(质量比为1:0.01)。

实施例7

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，694g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.44)，5g钛源(第二次加入)(质量比为1:0.007)。

实施例8

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，639g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.47)，60g钛源(第二次加入)(质量比为1:0.09)。

实施例9

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，619g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.49)，80g钛源(第二次加入)(质量比为1:0.13)。

实施例10

与实施例1唯一不同的是：称取302g锂源，599g钛源(第一次加入钛源与锂源质量比:1：0.50)，100g钛源(第二次加入)(质量比为1:0.17)。

实施例11

与实施例1唯一不同的是：球磨机的转速为3200r/min，球磨时间为2.5h。

实施例12

与实施例1唯一不同的是：球磨机的转速为3800r/min，球磨时间为1.5h。

实施例13

与实施例1唯一不同的是：球磨机的转速为2800r/min，球磨时间为3h。

实施例14

与实施例1唯一不同的是：分散时搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为3.5h，第二次加入钛源时的溶剂为乙二醇，添加量为50g。

实施例15

与实施例1唯一不同的是：分散时搅拌转速为1850r/min，搅拌时间为2.5h，第二次加入钛源时的溶剂为甲醇，添加量为150g。

实施例16

与实施例1唯一不同的是：按照8℃/min的升温速率升至烧结的目标温度650℃，烧结时间为360min。

实施例17

与实施例1唯一不同的是：按照12℃/min的升温速率升至烧结的目标温度900℃，烧结时间为180min。

对比例(传统工艺)

1)称量

于干燥环境下，准确称取302g锂源，699g钛源；

2)预混

将去离子水4.45Kg置于料桶内，搅拌过程中加入302g锂源，699g钛源，转速保持1750r/min，分散4h；

3)球磨

球磨机清洗后，先添加锆球1770g，分散后的浆料转移至分散缸，添加；保持转速3450rpm，研磨2h后；研磨完成后转移浆料至料管内。其中，图2示出了对比例球磨后的样品的电镜结构图。

4)喷雾干燥

每次喷雾干燥前清洗喷雾干燥器，进风温度设定205℃，排风温度控制在110℃左右，泵速保持为28rpm/min，流量调至6m³/h，待喷雾干燥器参数稳定后即开始喷雾干燥。

5)煅烧

使用马弗炉进行批次烧结，以10℃/min的升温速率升至目标烧结温度820℃，然后保温时间均为180min。自然冷却至室温。

6)筛分

样品冷却后，筛分得钛酸锂成品。其中，图4示出了该成品的电镜结构图。

检测：

对上述各实施例和对比例所制备的钛酸锂成品从电镜结构、粒径、比表面积、相比例以及克容量等角度进行了检测。其中，粒径分布采用激光粒径仪测定，比表面积采用BET方法测定，相结构及相纯度比例通过XRD测定(见图6和图7，其中横坐标上的竖线是标准卡片，图6由下往上依次是对比例及1-9的实施例，图7由下往上依次是对比例及10-17的实施例，对比例在箭头所指的28的位置上有一个细微的杂峰。当相纯度达到99.90％左右时，具体的纯度数值仪器能计算出来，但XRD图上已无法显示出区别来，故所有实施例的XRD图显示相同)。克容量通过钛酸锂材料掺加超导炭黑粘结剂搅拌均匀分别制成负极电极极片，与金属锂片正极片、1M LiPF6-EC/DMC(体积比为1:1)电解液构成锂离子电池，并在充满氩气的手套箱内组装扣式电池测定。

具体检测结果见下表1至表3。

表1：不同工艺的粒径对比

表2：不同工艺与比表面积、烧结后相纯度及克容量关系

表3：不同工艺常温电池倍率数据

从上述实施例中可以看出，本申请通过对制备钛酸锂的原料在制备工序进行改进，并合理调整分次加入的钛源的量，不仅实现了煅烧工序中锂的挥发，减少成品缺陷，使得相比例最高可达到100％，而且使煅烧后的钛酸锂表面形成TiO₂，提高了钛酸锂作为电极材料的导电性能。提高了后续钛酸锂负极片及锂离子电池的工业生产的稳定性和生产效率。

本发明可应用于钛酸锂负极材料的制备中，但不局限于该领域，基于相同的原理，也可应用于磷酸铁锂、锰酸锂等电池领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。