钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池
阅读说明:本技术 钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池 (Lithium titanate material, preparation method thereof, negative electrode material and lithium ion battery ) 是由 牛江浩 杜孟衣 雷磊 赵晓磊 成信刚 于 2020-12-22 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。该制备方法包括:步骤S1,将纳米级的钛源、纳米级的锂源与溶剂进行混合,得到混合浆料;步骤S2,将混合浆料进行造球处理,得到微米球;步骤S3,取微米球进行粉碎,得到粉碎粒;以及步骤S4,将包括粉碎粒的物料进行烧结,得到钛酸锂材料。将包括该粉碎粒的物料进行烧结形成钛酸锂Li-4Ti-5O-(12)的过程中,由于粉碎粒本身的不规则性使得粉碎粒之间接触的更加充分,从而极大地减小了粉碎粒之间的孔隙,进而得到高密度的物料,再通过烧结最终得到高压实密度的钛酸锂材料。且上述制备方法简单、原料来源广泛,成本较低。(The invention provides a lithium titanate material, a preparation method thereof, a negative electrode material and a lithium ion battery. The preparation method comprises the following steps: step S1, mixing a nano-titanium source, a nano-lithium source and a solvent to obtain mixed slurry; step S2, pelletizing the mixed slurry to obtain micro-balls; step S3, crushing the microspheres to obtain crushed particles; and step S4, sintering the material containing the crushed particles to obtain the lithium titanate material. Sintering the material including the crushed particles to form lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 In the process, the contact among the crushed particles is more sufficient due to the irregularity of the crushed particles, so that the pores among the crushed particles are greatly reduced, a high-density material is obtained, and the high-compaction-density material is finally obtained through sinteringA lithium titanate material. The preparation method is simple, the raw materials are widely available, and the cost is low.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体而言,涉及一种钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。
背景技术
近年来,由于全世界经济和城市交通的发展,引起了石油紧张和环境污染,国际上竞相开发以电动车应用为代表的动力电源。相采用电动汽车取代燃油汽车,动力电池是关键,其中的锂离子电池有望成为未来的新能源汽车的主流动力电池。
而在锂离子电池的研究中发现,钛酸锂负极材料在嵌入和脱出锂离子时体积几乎没有发生变化,被称为“零应变”材料,钛酸锂电池嵌锂的电位较高(1.55V,Li+/Li)、安全性能高、无应力嵌锂、绿色环保、原料丰富、循环寿命长,有着较好的耐高低温性能以及稳定的充放电平台,在充放电过程中不会有SEI膜和锂枝晶的产生,可进行大倍率充放电,所以其倍率性能和循环性能非常好,是新一代锂电池的优秀材料。不足之处为钛酸锂材料本身的能量密度较低,理论比容量仅有175mAh/g,这在很大程度上限制了钛酸锂的应用价值。
为了提升材料的能量密度,主要从以下两方面:(1)提高钛酸锂材料的容量,可提高钛酸锂材料的质量能量密度;(2)提高钛酸锂材料的压实密度,可提升钛酸锂材料的体积能量密度。
此外,压实密度过大和过小都会影响电池的高倍率放电性能和高倍率循环性能。且压实密度与电池放电比容量、放电效率、电池内阻以及循环性能有着密切的关系,合适的压实密度可以增大电池的放电容量、减小内阻、减小极化损失、延长电池的循环寿命以及提高锂离子电池的利用率。如球形形貌的钛酸锂的压实密度偏低,在1.8~2.0g/cm3之间,较低的压实密度限制了钛酸锂材料能量密度的提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池,以解决现有技术中的钛酸锂材料的能量密度较低的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种钛酸锂材料的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,将纳米级的钛源、纳米级的锂源与溶剂进行混合,得到混合浆料;步骤S2,将混合浆料进行造球处理,得到微米球;步骤S3,取微米球进行粉碎,得到粉碎粒;以及步骤S4,将包括粉碎粒的物料进行烧结,得到钛酸锂材料。
进一步地,上述粉碎为气流粉碎,优选粉碎粒的粒径小于1μm。
进一步地,上述物料全部为粉碎粒。
进一步地,上述物料包括粉碎粒与步骤S2制备而成的微米球,优选粉碎粒与微米球的质量比为1:9~9:1,优选粉碎粒与微米球的质量比为8:2~2:8,优选为7:3~3:7,进一步地优选为6:4~4:6,优选微米球的粒径D99为20~40μm。
进一步地,上述烧结在含氧气氛中进行,优选烧结的温度为700~1000℃,优选烧结的升温速率为5~15℃/min,优选烧结在达到700~1000℃的温度后保温4~12h。
进一步地,上述钛源中的钛和锂源中的锂的摩尔比为5:4~5:4.5,优选钛源与锂源的粒径D50各自独立地为50~300nm,优选钛源选自氢氧化钛、钛酸丁酯、二氧化钛中的任意一种或多种,优选锂源选自碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的任意一种或多种,优选溶剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种,优选混合浆料的固含量为15~45%。
进一步地,上述造球处理为喷雾造粒,优选进行喷雾造粒时,混合浆料的进料速度为20~35mL/min,优选喷雾造粒的温度为250~320℃。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种采用上述制备方法得到的钛酸锂材料,该钛酸锂材料的压实密度为2.21~2.49g/cm3。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了一种负极材料,该负极材料包括钛酸锂,钛酸锂为上述的钛酸锂材料。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了一种锂离子电池,包括正极和负极,该负极包括负极材料,负极材料为前述的负极材料。
应用本发明的技术方案,通过将微米球粉碎得到的不规则形貌的粉碎粒,将包括该粉碎粒的物料进行烧结形成钛酸锂Li4Ti5O12的过程中,由于粉碎粒本身的不规则性使得粉碎粒之间接触的更加充分,从而极大地减小了粉碎粒之间的孔隙,进而得到高密度的物料,在烧结过程中使钛源与锂源发生化学作用得到尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12,最终得到高压实密度的钛酸锂材料。且上述制备方法简单、原料来源广泛,成本较低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的实施例1得到的钛酸锂材料的XRD图与PDF标准卡的对比图;
图2示出了根据本发明的实施例1得到的钛酸锂材料的SEM图;
图3示出了根据本发明的实施例1得到的锂离子电池在1C倍率下的充放电曲线图;以及
图4示出了根据本发明的实施例1得到的锂离子电池在1C倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的,现有技术中存在钛酸锂材料的能量密度较低的问题,为解决该问题,本发明提供了一种钛酸锂材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种钛酸锂材料的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,将纳米级的钛源、纳米级的锂源与溶剂进行混合,得到混合浆料;步骤S2,将混合浆料进行造球处理,得到微米球;步骤S3,取微米球进行粉碎,得到粉碎粒;以及步骤S4,将包括粉碎粒的物料进行烧结,得到钛酸锂材料。
通过将微米球粉碎得到的不规则形貌的粉碎粒,将包括该粉碎粒的物料进行烧结形成钛酸锂Li4Ti5O12的过程中,由于粉碎粒本身的不规则性使得粉碎粒之间接触的更加充分,从而极大地减小了粉碎粒之间的孔隙,进而得到高密度的物料,在烧结过程中使钛源与锂源发生化学作用得到尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12,最终得到高压实密度的钛酸锂材料。且上述制备方法简单、原料来源广泛,成本较低。
为提高不规则形貌的粉碎粒的比表面积,得到高密度的物料,从而得到高压实密度的钛酸锂材料,优选上述粉碎为气流粉碎,优选粉碎粒的粒径小于1μm。
在本申请的一种实施例中,上述物料全部为粉碎粒。
采用全部为粉碎粒得到的物料本身的密度更高,从而得到高压实密度的钛酸锂材料。虽然粉碎粒的克容量低于微米球的克容量,但是,本申请的上述粒径的粉碎粒能够基本保证最终钛酸锂材料的克容量要求,因此使得最终得到的钛酸锂材料同时具备较高压实密度和要求的克容量,从而可以解决钛酸锂材料的能量密度较低的问题。
在本申请的一种实施例中,上述物料包括粉碎粒与步骤S2制备而成的微米球,优选粉碎粒与微米球的质量比为1:9~9:1,优选粉碎粒与微米球的质量比为8:2~2:8,优选为7:3~3:7,进一步地优选为6:4~4:6,优选微米球的粒径D99为20~40μm。
微米球的克容量较高,但是将其直接混合得到的钛酸锂材料的压实密度太低,而粉碎粒的克容量虽然低,但是其小粒度而不规则的微粒形貌更有利于与规则的球形微米球之间进行配合,从而使粉碎粒填补到微米球之间的大空隙中,从而极大地减少微米球之间的孔隙,进而得到高密度的物料,从而最终提高钛酸锂材料的压实密度。本申请为进一步地平衡以上两方面的影响因素,优选上述的物料包括粉碎粒与微米球,且优选粉碎粒与微米球的质量比在上述范围内以及微米球的粒径D99在上述范围内,从而得到压实密度与克容量均较合适的钛酸锂材料。且为防止微米球粒之间的团聚而使得微米球的粒径D99测试不准确,在超声后测试上述微米球的粒径D99。
为提高上述钛源与锂源之间的反应效率,优选上述烧结在含氧气氛中进行,优选烧结的温度为700~1000℃,优选烧结的升温速率为5~15℃/min,优选烧结在达到700~1000℃的温度后保温4~12h。
为尽可能的得到均匀的混合浆料,并有助于得到最终的钛酸锂材料,优选上述钛源中的钛和锂源中的锂的摩尔比为5:4~5:4.5,优选钛源与锂源的粒径D50各自独立地为50~300nm,优选钛源选自氢氧化钛、钛酸丁酯、二氧化钛中的任意一种或多种,优选锂源选自碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的任意一种或多种,优选溶剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种,优选混合浆料的固含量为15~45%。固含量过低,浆料太稠搅拌不均匀且浆料团聚现象严重;固含量过高,水分含量大,在喷雾造粒阶段雾化出的颗粒也会容易团聚,因此固含量要适中。为平衡以上两方面的作用,本申请优选上述范围的混合浆料固含量。且为防止钛源或者锂源自身的团聚而使得粒径D50测试不准确,在超声后测试上述钛源与锂源的粒径D50。
为提高造球处理的效率,优选上述造球处理为喷雾造粒,优选进行喷雾造粒时,混合浆料的进料速度为20~35mL/min,优选喷雾造粒的温度为250~320℃。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种上述制备方法得到的钛酸锂材料,该钛酸锂材料的压实密度为2.21~2.49g/cm3。
通过本申请的上述制备方法得到的钛酸锂材料具有较高的压实密度,从而提高了该钛酸锂材料的能量密度。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了一种负极材料,负极材料包括钛酸锂,该钛酸锂为上述的钛酸锂材料。包含本申请的钛酸锂材料的负极材料具有较高的压实密度和能量密度。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了一种锂离子电池,包括正极和负极,该负极包括负极材料,该负极材料为前述的负极材料。包含本申请的上述负极材料的锂离子电池具有较大的放电容量、较小的内阻、较高的倍率性能和循环性能。
以下将结合具体实施例和对比例,对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
按照钛酸锂Li4Ti5O12计量比称取Li2CO3为245.658g,配置固含量为20%的Li2CO3浆液,所添加分散剂为乙醇982.632g,使用球磨机进行湿法研磨,球磨机转速为3500rpm,控制有效功率为1kW,研磨电量为3kwh/kg,得到Li2CO3粒径D50为200nm的Li2CO3浆液。湿法球磨钛源:按照钛酸锂Li4Ti5O12计量比称取电子级二氧化钛为754.342g,配制固含量为20%的二氧化钛浆液,所添加分散剂为乙醇3017.368g,使用球磨机进行湿法研磨,球磨机转速为3500rpm,控制有效功率为1kW,研磨电量为6kwh/kg,得到二氧化钛粒径D50为200nm的二氧化钛浆液。采用超声震荡额方式将Li2CO3浆液与二氧化钛浆液进进行混合,得到混合浆料,其中,钛源中的钛和锂源中的锂的摩尔比为5:4,根据实际需要,适应性的往混合浆料中添加乙醇,得到固含量为30%的混合浆料。
将上述混合浆料通过喷雾干燥器进行闪蒸造粒,严格控制进出口温度,进口温度为260℃,出口温度为108℃,调节混合浆料的进料速度为25mL/min,得到微米球,微米球粒径D99为30μm。
将一半的微米球进行气流粉碎,得到粉碎粒,粉碎粒的粒径小于1μm,将包括粉碎粒与剩余的微米球的物料在空气中进行烧结,其中烧结的温度为800℃,烧结的升温速率为10℃/min,烧结在达到800℃的温度后保温8h,将烧结后物料放入螺条干燥机在260℃下干燥处理,最终得到钛酸锂材料,采用X射线衍射仪对钛酸锂材料进行物相分析,其衍射图及其与PDF标准卡的对比图如图1所示,采用扫描电镜观察钛酸锂材料的微观形貌,其电镜图如图2所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于,将全部的微米球进行气流粉碎,得到粉碎粒,粉碎粒的粒径小于1μm,将包括全部粉碎粒的物料在空气中进行烧结,最终得到钛酸锂材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于,烧结的升温速率为5℃/min,最终得到钛酸锂材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于,烧结的升温速率为15℃/min,最终得到钛酸锂材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于,烧结的升温速率为20℃/min,最终得到钛酸锂材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于,烧结的温度为700℃,最终得到钛酸锂材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于,烧结的温度为1000℃,最终得到钛酸锂材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于,烧结的温度为600℃,最终得到钛酸锂材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于,烧结的保温时间为4h,最终得到钛酸锂材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于,烧结的保温时间为12h,最终得到钛酸锂材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于,烧结的保温时间为2h,最终得到钛酸锂材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于,进口温度为250℃,最终得到钛酸锂材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于,进口温度为320℃,最终得到钛酸锂材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于,进口温度为240℃,最终得到钛酸锂材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于,调节混合浆料的进料速度为20mL/min,最终得到钛酸锂材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于,调节混合浆料的进料速度为35mL/min,最终得到钛酸锂材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于,调节混合浆料的进料速度为40mL/min,最终得到钛酸锂材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于,Li2CO3和二氧化钛的粒径D50均为50nm,微米球粒径D99为33.38μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于,Li2CO3和二氧化钛的粒径D50均为300nm,微米球粒径D99为34.52μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于,Li2CO3和二氧化钛的粒径D50均为350nm,微米球粒径D99为36.17μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于,分散剂为乙二醇,最终得到钛酸锂材料。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于,钛源为二氧化钛,锂源为醋酸锂,微米球粒径D99为38.43μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于,钛源中的钛和锂源中的锂的摩尔比为5:4.5,微米球粒径D99为37.46μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于,混合浆料的固含量为15%,微米球粒径D99为20μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于,混合浆料的固含量为45%,微米球粒径D99为40μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于,混合浆料的固含量为50%,微米球粒径D99为45μm,最终得到钛酸锂材料。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为6:4,最终得到钛酸锂材料。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为4:6,最终得到钛酸锂材料。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为7:3,最终得到钛酸锂材料。
实施例30
实施例30与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为3:7,最终得到钛酸锂材料。
实施例31
实施例31与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为8:2,最终得到钛酸锂材料。
实施例32
实施例32与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为2:8,最终得到钛酸锂材料。
实施例33
实施例33与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为1:9,最终得到钛酸锂材料。
实施例34
实施例34与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为9:1,最终得到钛酸锂材料。
实施例35
实施例35与实施例1的区别在于,粉碎粒与微米球的质量比为0.5:9.5,最终得到钛酸锂材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于,将微米球直接进行烧结,得到钛酸锂材料。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于,将上述微米球在空气中进行烧结,其中烧结的温度为700~1000℃,烧结的升温速率为5~15℃/min,烧结在达到700~1000℃的温度后保温4~12h,得到烧结后物料,将烧结后物料进行气流粉碎,得到粉碎粒,即钛酸锂材料。
采用螺旋测微器和分析天平分别测试上述实施例1至35、对比例1、对比例2得到的钛酸锂材料的压实密度,并将测试结果列于表1。
表1
将实施例1至35、对比例1、对比例2得到的钛酸锂材料、超导炭黑以及粘结剂按照质量比为92:4:4混合均匀,用自动涂布机制成电极极片,在真空干燥箱中120℃烘干2h,用切片机切成直径为14mm的极片,以金属锂片作为对电极和参比电极,Clgarde作隔膜,采用1.0mol的LiPF6的EMC(碳酸甲乙酯)+EC(碳酸乙烯酯)(摩尔比为4:1)溶液为电解液,装配成2032扣式电池。其中,实施例1的钛酸锂材料对应的扣式电池的充放电曲线如图3所示,实施例1的钛酸锂材料对应的扣式电池的和在1C下进行100次的循环图如图4所示,从图中可以看出,经过100次循环后容量仍为168.34mAh/g,首次放电容量达169.80mAh/g,测试其余扣式电池的首次放电容量以及经过500次循环后容量,并将测试结果列于表2。
表2
从上述表1、表2可以看出,通过本申请的制备方法得到的钛酸锂材料具有较高的压实密度,从而具有较高容量以及较高的容量循环保持性。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
通过将微米球粉碎得到的不规则形貌的粉碎粒,将包括全部为该粉碎粒的物料进行烧结形成钛酸锂Li4Ti5O12的过程中,由于粉碎粒本身的不规则性使得粉碎粒之间接触的更加充分,从而极大地减小了粉碎粒之间的孔隙。而将包括部分为该粉碎粒的物料与部分微米球进行烧结形成钛酸锂Li4Ti5O12的过程中,不规则形貌的粉碎粒可以填补到球形微米球之间的缝隙中,从而极大地减少微米球之间的孔隙,进而得到高密度的物料,再将该物料进行烧结使得钛源与锂源发生化学作用得到尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12,最终得到高压实密度的钛酸锂材料。且上述制备方法简单、原料来源广泛,成本较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。