一种戊二醇的合成方法、一种乙酰丙酸及其衍生物转化制生物质基间戊二烯的合成方法
阅读说明：本技术 一种戊二醇的合成方法、一种乙酰丙酸及其衍生物转化制生物质基间戊二烯的合成方法 (Synthetic method of pentanediol and synthetic method for preparing biomass-based piperylene by converting levulinic acid and derivatives thereof ) 是由 白晨曦 祁彦龙 刘士俊 代全权 崔龙 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种戊二醇的合成方法,包括以下步骤,将乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物、催化剂和有机溶剂混合后的混合液,在含氢气的气氛下,经转化反应后,得到戊二醇。本发明可以利用廉价易得的大宗此类生物基化学品乙酰丙酸或其衍生物,通过催化转化,得到戊二醇,进一步得到间戊二烯。本发明中的原料来源于可再生资源,经氢化、脱水制备间戊二烯,特别是脱水反应的路线和脱水催化剂的构筑,最终得到了绿色、可持续化合成间戊二烯的工艺路线。本发明提供的是一种基于生物基化学品转化,绿色、可持续化合成线性戊二烯的方法,该方法操作简单、流程短,无需苛刻的实验条件,原料和催化剂容易制备,具有规模化合成前景。(The invention provides a synthesis method of pentanediol, which comprises the following steps of carrying out conversion reaction on mixed liquid obtained by mixing levulinic acid and/or levulinic acid derivatives, a catalyst and an organic solvent in an atmosphere containing hydrogen to obtain pentanediol. The invention can utilize bulk biological chemical levulinic acid or derivatives thereof which are cheap and easy to obtain pentanediol through catalytic conversion, and further obtain piperylene. The raw materials in the invention are derived from renewable resources, and are hydrogenated and dehydrated to prepare the piperylene, particularly, a dehydration reaction route and a dehydration catalyst are constructed, and finally, a green sustainable technological route for synthesizing the piperylene is obtained. The invention provides a method for green and sustainable synthesis of linear pentadiene based on bio-based chemical conversion, which has the advantages of simple operation, short flow, no need of harsh experimental conditions, easy preparation of raw materials and catalysts, and large-scale synthesis prospect.)
技术领域
本发明属于生物基化学品转化合成技术领域，涉及一种戊二醇的合成方法以及一种间戊二烯的合成方法，尤其涉及一种戊二醇的合成方法、一种乙酰丙酸及其衍生物转化制生物质基间戊二烯的合成方法。
背景技术
间戊二烯主要用于生产石油树脂、萜烯类树脂、环氢树脂固化剂、涂料油墨和粘合剂等。工业上制备间戊二烯采用萃取C5馏分，C5是裂解制乙烯的副产物，一般约为乙烯产量的10～20％，而C5馏分含有异戊二烯15～20％，环戊二烯15～17％，间戊二烯10～20％，因此，工业上制间戊二烯的产能和经济性依赖于乙烯装置规模。虽然我国乙烯总产量大，但是装置分散，导致C5资源分散、运输成本高。近年来，美国页岩气技术的发展将冲击传统乙烯产业，导致C5资源短缺。此外，化石资源储量有限，炼化工业对环境的危害不容置疑，随着环境问题突出、化石资源日益枯竭，越来越多的研究人员致力于生物质等可再生资源的定向转化，寻求制备间戊二烯的绿色方法。最早在1944年，Valderrama等采用生物发酵的方法将山梨酸转化为间戊二烯。生物发酵法涉及生物工程(代谢、发酵过程)、基因技术(基因改造)等，虽然条件温和，但过程复杂、效率低、工艺灵活性差。而在生物质催化转化领域，迄今，仅有三条路线可制备间戊二烯：(1)糠醛经甲基呋喃转化为甲基四氢呋喃，最后脱水得到间戊二烯(Rubber Chemistryand Technology,1945,18,284–285；ACS Catalysis,2017,7,5248-5256)，该方法路线长、收率低(<30％)、物耗能耗高；(2)大化所张涛院士课题组以木糖醇为原料，先在甲酸作用下脱氧脱水(DODH)，再深度脱氧得到间戊二烯，产率不超过51.8％，DODH是该路线的关键，甲酸既是催化剂又是反应物，作为催化剂，甲酸催化木糖醇脱水与DODH为竞争关系，导致催化效率不高，加之DODH体系缺乏还原剂，因而收率较低(Green Chemistry,2017,19,638–642)；(3)本课题组以丁酮/甲醛为原料，先缩合得到线性羟基酮，再经氢化合成1,3-戊二醇，随后脱水转化为间戊二烯，但是，由于丁酮结构中羰基相邻两个碳上氢的化学环境不同，反应条件下亚甲基上的氢更活泼，导致反应趋向生成非线性羟基酮，最后生成异戊二烯，所以该路线制备间戊二烯的工业价值不大(CN201910044174)。
因此，不断设计、开发新型合成路线，丰富、优化合成技术，开发低成本、长寿命催化剂，催化廉价易得的生物质化学品定向、高效转化仍然是间戊二烯制备技术的发展方向，对绿色环保、可持续发展具有重要意义，这是当下科技工作者的首要任务，也是业内具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供酸性催化剂和固体催化剂在合成间戊二烯中的应用以及一种间戊二烯的合成方法，特别是一种乙酰丙酸或其衍生物转化制生物质基间戊二烯的合成方法。本发明可利用廉价易得的乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物为反应原料，更可以利用廉价易得的乙酰丙酸类大宗生物基化学品，得到间戊二烯，本发明操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂容易制备，具有规模化合成前景。
本发明提供了一种戊二醇的合成方法，包括以下步骤：
1)将乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物、催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经转化反应后，得到戊二醇。
优选的，所述乙酰丙酸衍生物包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯和γ-戊内酯中的一种或多种；
所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇和甲酸中的一种或多种；
所述混合液中乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物的浓度为100～400mg/ml；
所述含氢气的气氛的压力为2～10MPa；
所述含氢气的气氛包括氢气或含有氢气的混合气体。
优选的，所述转化反应的时间为1～6h；
所述转化反应的温度为120～200℃；
所述混合液中催化剂的浓度为5～50mg/ml；
所述催化剂包括负载型Cu基催化剂。
优选的，所述负载型Cu基催化剂包括载体和负载在载体上的Cu元素和助催化元素；
所述载体包括改性活性炭、改性碳纳米管和多孔树脂；
所述助催化元素包括Co、Ni、Fe、Mo和W中的一种或多种；
所述Cu元素的负载量为5％～30％；
所述助催化元素的负载量为0.05％～25％；
所述负载型Cu基催化剂的制备方法包括等体积浸渍法。
优选的，所述改性包括酸改性；
所述负载型Cu基催化剂在进行转化反应前，还包括进行还原性气氛热处理步骤；
所述热处理的温度为200～500℃；
所述热处理的时间为2～8h；
所述多孔树脂包括含P的多孔树脂。
本发明提供了一种间戊二烯的合成方法，包括以下步骤：
在固体酸催化剂的作用下，将原料进行脱水反应后，得到间戊二烯。
优选的，所述脱水反应的温度为250～600℃；
所述固体酸催化剂包括负载型固体酸催化剂；
所述负载型固体酸催化剂包括载体和负载在载体上的金属元素和稀土元素；
所述负载型固体酸催化剂的负载量为0.1％～30％；
所述原料包括戊二醇；
所述间戊二烯包括生物质基间戊二烯。
优选的，所述金属元素包括Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo和Cr中的一种或多种；
所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种或多种；
所述载体包括Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或多种；
所述负载包括同时将金属元素和稀土元素负载到载体上，或先将稀土元素负载到载体上，再将金属元素负载到载体上；
所述同时将金属元素和稀土元素负载到载体上的负载型固体酸催化剂的负载量为0.1％～20％；
所述先将稀土元素负载到载体上，再将金属元素负载到载体上的负载型固体酸催化剂的负载量为5％～30％。
优选的，所述脱水反应的反应方式包括在固定床反应器中进行连续反应；
所述脱水反应的进料速率为0.01～0.1ml/min；
所述固定床反应器的固体催化剂的装填量为0.1～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～80ml/min；
所述固体酸催化剂的制备方法包括浸渍法。
优选的，所述固体酸催化剂在进行脱水反应前，还包括进行保护性气氛热处理步骤；
所述热处理的温度为600～800℃；
所述热处理的时间为2～5h；
所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
所述原料包括上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的戊二醇。
本发明提供了一种戊二醇的合成方法，包括以下步骤，将乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物、催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经转化反应后，得到戊二醇。与现有技术相比，本发明可利用廉价易得的乙酰丙酸或其衍生物为反应原料，更可以利用廉价易得的大宗此类生物基化学品，通过催化转化，得到戊二醇，进一步得到间戊二烯。本发明中的原料可以廉价易得的大宗生物基化学品，来源于可再生资源，通过(1)乙酰丙酸及其衍生物催化转化合成戊二醇；(2)戊二醇脱水制备间戊二烯。本发明以乙酰丙酸及其衍生物为原料，经氢化、脱水制备间戊二烯，特别是脱水反应的路线和脱水催化剂的构筑，最终得到了绿色、可持续化合成间戊二烯的工艺路线。本发明提供的是一种基于生物基化学品转化，绿色、可持续化合成线性戊二烯的方法，以生物质基平台化合物乙酰丙酸及其衍生物为原料，经氢化先制备1，4-戊二醇，再脱水制备间戊二烯，该方法操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂容易制备，具有规模化合成前景。
实验结果表明，本发明提供的方法制备1,3-戊二烯具有良好的转化效果，原料廉价易得，收率高于现有生物质转化制备的技术水平(≤55％)，产物易于分离，催化剂活性高、不易积碳、寿命长。
附图说明
图1为本发明提供的催化转化制备间戊二烯的工艺路线和传统工艺路线的对比图；
图2为本发明实施例1制备的戊二醇的质谱图；
图3为本发明实施例1提供的戊二醇合成的产物分布图(GC图)；
图4为本发明实施例1制备的间戊二烯的质谱图；
图5为本发明实施例1制备的Zr-Si载体的氮气吸附脱附图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或间戊二烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种戊二醇的合成方法，包括以下步骤：
1)将乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物、催化剂和有机溶剂混合后的混合液，在含氢气的气氛下，经转化反应后，得到戊二醇。
本发明采用了乙酰丙酸和/或其衍生物催化转化合成戊二醇的工艺路线，具体为乙酰丙酸和/或其衍生物在Cu基催化剂上加氢转化为戊二醇。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物优选包括生物质基乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物。
本发明原则上对所述乙酰丙酸衍生物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述乙酰丙酸衍生物优选包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯和γ-戊内酯中的一种或多种，更优选为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯或γ-戊内酯，更优选为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯或γ-戊内酯，更优选为乙酰丙酸甲酯和γ-戊内酯。
本发明原则上对所述有机溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述有机溶剂优选包括乙醇、异丙醇和甲酸中的一种或多种，更优选为乙醇、异丙醇或甲酸。
本发明原则上对所述混合液中乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述混合液中乙酰丙酸和/或乙酰丙酸衍生物的浓度优选为100～400mg/ml，更优选为150～350mg/ml，更优选为200～300mg/ml。
本发明原则上对所述含氢气的气氛的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含氢气的气氛的压力优选为2～10MPa，更优选为3～9MPa，更优选为4～8MPa，更优选为5～7MPa。
本发明原则上对所述含氢气的气氛选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含氢气的气氛优选包括氢气或含有氢气的混合气体。
本发明原则上对所述转化反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述转化反应的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，更优选为3～4h。
本发明原则上对所述转化反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述转化反应的温度优选为120～200℃，更优选为130～190℃，更优选为140～180℃，更优选为150～170℃。
本发明原则上对所述混合液中催化剂的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述混合液中催化剂的浓度优选为5～50mg/ml，更优选为15～40mg/ml，更优选为25～30mg/ml。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述戊二醇的合成方法具体可以为以下步骤：
转化反应在不锈钢反应釜中进行，控制填充体积为50ml，催化剂浓度5～50mg/ml，溶剂为乙醇、异丙醇、甲酸中的一种，原料浓度为100～400mg/ml，装入反应釜中用H2置换5次，再充压2～10MPaH2，反应温度为120～200℃，反应时间为1～6h。
更具体的，
转化反应(加氢反应)在不锈钢高压反应釜中进行，控制填充体积为50ml，催化剂浓度5～50mg/ml，浓度优选为8～45mg/ml，溶剂为乙醇、异丙醇、甲酸中的一种，溶剂优选为乙醇、异丁醇中的一种，原料浓度为100～400mg/ml，优选为120～280mg/ml，装入反应釜中用H2置换5次，再充压2～10MPaH2，压力优选为3～8MPa，反应温度为120～200℃，温度优选为120～180℃，反应时间为1～6h，时间优选为2～5h。
再具体的，
所述加氢反应(转化反应)优选在不锈钢高压反应釜中进行，控制填充体积为50ml，催化剂浓度5～50mg/ml，浓度优选为8～45mg/ml，更优选为10～40mg/ml，溶剂为乙醇、异丙醇、甲酸中的一种，溶剂优选为乙醇、异丙醇中的一种，更优选为异丙醇，原料浓度为100～400mg/ml，优选为120～280mg/ml，更优选为150～260mg/ml装入反应釜中用H2置换5次，再充压2～10MPaH2，压力优选为3～8MPa，更优选为4.5～8MPa反应温度为120～200℃，温度优选为120～180℃，更优选为130～175℃，反应时间为1～6h，时间优选为2～5h，更优选为3～4.5h。
本发明原则上对所述催化剂的类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述催化剂优选包括负载型Cu基催化剂。
本发明原则上对所述负载型Cu基催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Cu基催化剂优选包括载体和负载在载体上的Cu元素和助催化元素。
本发明原则上对所述载体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述载体优选包括改性活性炭、改性碳纳米管和多孔树脂，更优选为改性活性炭、改性碳纳米管或多孔树脂。
本发明原则上对所述改性的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性优选包括酸改性。
本发明原则上对所述多孔树脂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述多孔树脂优选包括含P的多孔树脂，更优选包括含P的乙烯基树脂，即含磷的乙烯基树脂。
本发明原则上对所述助催化元素的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述助催化元素优选包括Co、Ni、Fe、Mo和W中的一种或多种，更优选为Co、Ni、Fe、Mo或W。
本发明原则上对所述Cu元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述Cu元素的负载量优选为5％～30％，更优选为10％～25％，更优选为15％～20％。
本发明原则上对所述助催化元素的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述助催化元素的负载量优选为0.05％～25％，更优选为5％～20％，更优选为10％～15％。
本发明原则上对所述负载型Cu基催化剂的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Cu基催化剂的制备方法优选包括等体积浸渍法。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型Cu基催化剂在进行转化反应前，优选包括进行还原性气氛热处理步骤。
本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的温度优选为200～500℃，更优选为250～450℃，更优选为300～400℃。
本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，更优选为4～6h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，具体的，
所述催化剂优选为负载型Cu基催化剂。载体优选为改性活性炭、碳纳米管和合成的多(级)孔树脂等。助催化剂优选为Co、Ni、Fe、Mo、W等中的一种或多种。
其中，多(级)孔树脂的制备优选为：将三乙烯基苯基膦、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、Span 80和少量氯苯混合均匀得到油相，控制4-叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为0.5～3.0/1，通过调控三乙烯基苯基膦的加入量控制P含量，三乙烯基苯基膦与4-叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为(0.02～0.08)：1；CaCl2和K2S2O8溶解于水中形成水相，CaCl2和K2S2O8的质量比为5～10/1，溶液浓度为10～20mg/ml；控制油水体积比为0.2～2/9，剧烈搅拌下将水相加入油相，随后在50～100℃下反应3～10h，得到多(级)孔聚合物。
活性炭、碳纳米管优选为市面销售的常见牌号，采用HCl、HNO3、H2SO4或混合酸改性，在100℃～180℃条件下处理3～24h，然后水洗至中性，烘干待用。
催化剂的制备优选采用等体积浸渍法，将含Cu和助催化剂的金属盐溶于水中，加入到盛有载体的培养皿中，控制Cu的负载量为5～30％(按Cu算)，助催化剂的负载量为0.05～25％(按金属总量算)，室温下静置12h，120℃烘干后，在300～650℃氮气气氛中处理2～8h。使用前在200～500℃，氢气气氛中处理2～8h。
更具体的，
所述Cu基催化剂优选为负载型Cu基催化剂，载体优选为改性活性炭、碳纳米管和合成的多(级)孔树脂等，优选为改性活性炭、碳纳米管和合成的多(级)孔树脂；助催化剂为Co、Ni、Fe、Mo、W等中的一种或多种，优选为Co、Ni、Mo、W中的一种或两种。
其中，所述改性活性炭、碳纳米管优选采用HCl、HNO3、H2SO4或混合酸改性处理活性炭、碳纳米管(活性炭、碳纳米管选用市面销售的常见牌号)制得，处理温度为100℃～180℃，优选为120℃～160℃，处理时间为3～24h，优选为5～18h，然后将改性的活性炭、碳纳米管用水洗至中性，烘干。
所述多(级)孔树脂优选采用三乙烯基苯基膦、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等在水油两相中制备；其中，将三乙烯基苯基膦、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、Span 80和少量氯苯混合均匀得到油相，控制4-叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为0.5～3.0/1，质量比优选为0.6～2.8/1，三乙烯基苯基膦与4-叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为0.02～0.08/1，质量比优选为0.03～0.06/1；另一方面，CaCl2和K2S2O8溶解于水中形成水相，CaCl2和K2S2O8的质量比为5～10/1，质量比优选为6～8/1，溶液浓度为10～20mg/ml，浓度优选为12～18mg/ml。剧烈搅拌下将水相加入油相，在50～100℃下反应3～10h，得到多(级)孔聚合物，反应温度优选为60～90℃，反应时间优选为5～9h。此外，水油两相混合是控制油水体积比为0.2～2/9，体积比优选为0.3～1.8/9。
所述负载型Cu基催化剂优选采用等体积浸渍法，将含Cu和助催化剂的金属盐溶于水中，加入到盛有载体的培养皿中，控制Cu的负载量为5～30％(按Cu算)，优选为8～28％，助催化剂的负载量为0.05～25％(按金属总量算)，优选为0.08～20％，室温下静置12h，120℃烘干后，在300～650℃氮气气氛中处理2～8h，处理温度优选为350～650℃，处理时间优选为4～8h。使用前在200～500℃，氢气气氛中处理2～8h，处理温度优选为300～450℃，处理时间优选为3～7h。其中，所述Cu和助催化剂的金属盐优选为硝酸盐、碳酸盐、卤化物等易溶性化合物。
再具体的，
所述Cu基催化剂优选为负载型Cu基催化剂，载体优选为改性活性炭、碳纳米管和合成的多(级)孔树脂等，优选为改性活性炭、碳纳米管和合成的多(级)孔树脂；助催化剂优选为Co、Ni、Fe、Mo、W等中的一种或多种，优选为Co、Ni、Mo、W中的一种或两种，更优选为Co、Ni、W中的一种或两种。
所述改性活性炭、碳纳米管优选采用HCl、HNO3、H2SO4或混合酸改性处理活性炭、碳纳米管(活性炭、碳纳米管选用市面销售的常见牌号)制得，处理温度为100℃～180℃，优选为120℃～160℃，更优选为130～155℃，处理时间为3～24h，优选为5～18h，更优选为8～12h，然后将改性的活性炭、碳纳米管用水洗至中性，烘干。
所述多(级)孔树脂优选采用三乙烯基苯基膦、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等在水油两相中制备；其中，将三乙烯基苯基膦、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、Span 80和少量氯苯混合均匀得到油相，控制4-叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为0.5～3.0/1，质量比优选为0.6～2.8/1，更优选为0.8～2.4/1，三乙烯基苯基膦与4-叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为0.02～0.08/1，质量比优选为0.03～0.06/1，更优选为0.04～0.06/1；另一方面，CaCl2和K2S2O8溶解于水中形成水相，CaCl2和K2S2O8的质量比为5～10/1,，质量比优选为6～8/1，溶液浓度为10～20mg/ml，浓度优选为12～18mg/ml，更优选为13～16mg/ml。剧烈搅拌下将水相加入油相，在50～100℃下反应3～10h，得到多(级)孔聚合物，反应温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃，反应时间优选为5～9h，更优选为6～8h。此外，水油两相混合是控制油水体积比为0.2～2/9，体积比优选为0.3～1.8/9，更优选为0.5～1.5/9。
所述负载型Cu基催化剂优选采用等体积浸渍法制备，将含Cu和助催化剂的金属盐溶于水中，加入到盛有载体的培养皿中，控制Cu的负载量为5～30％(按Cu算)，优选为8～28％，更优选为9～26％，助催化剂的负载量为0.05～25％(按金属总量算)，优选为0.08～20％，更优选为0.09～18％，室温下静置12h，120℃烘干后，在300～650℃条件下氮气气氛中处理2～8h，处理温度优选为350～650℃，更优选为400～600℃，处理时间优选为4～8h，更优选为5～7h。使用前在200～500℃，氢气气氛中处理2～8h，处理温度优选为300～450℃，更优选为320～410℃，处理时间优选为3～7h，更优选为4～6h。其中，所述Cu和助催化剂的金属盐优选为硝酸盐、碳酸盐、卤化物等易溶性化合物。
本发明还提供了一种间戊二烯的合成方法，包括以下步骤：
在固体酸催化剂的作用下，将原料进行脱水反应后，得到间戊二烯。
本发明采用了戊二醇脱水制备间戊二烯的工艺路线，具体为戊二醇在负载型固体酸催化剂上脱水制备间戊二烯。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述原料优选包括戊二醇，更优选包括上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的戊二醇。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述间戊二烯优选包括生物质基间戊二烯。
本发明原则上对所述脱水反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述脱水反应的温度优选为250～600℃，更优选为300～550℃，更优选为350～500℃，更优选为400～450℃。
本发明原则上对所述脱水反应的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述脱水反应的反应方式优选包括在固定床反应器中进行连续反应。
本发明原则上对所述脱水反应的进料速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述脱水反应的进料速率优选为0.01～0.1ml/min，更优选为0.03～0.08ml/min，更优选为0.05～0.06ml/min。
本发明原则上对所述固定床反应器的固体催化剂的装填量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的固体催化剂的装填量优选为0.1～3.0g，更优选为0.5～2.5g，更优选为1.0～2.0g。
本发明原则上对所述固定床反应器的载气流速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的载气流速优选为10～80ml/min，更优选为20～70ml/min，更优选为30～60ml/min，更优选为40～50ml/min。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述间戊二烯的合成方法具体可以为以下步骤：
所述脱水反应优选在固定床上进行，催化剂装载量为0.5～3g，反应前，将催化剂在600～800℃、氮气气氛中处理2～5h，反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，氮气流速为10～80ml/min，反应温度为250～600℃。
更具体的，
所述脱水反应优选在固定床上进行，催化剂装载量为0.5～3g，优选为0.8～2.8g，反应前，将催化剂在600～800℃、氮气气氛中处理2～5h，处理温度优选为650～750℃，处理时间优选为3～4h；反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，优选为0.03～0.08ml/min，氮气流速为10～80ml/min，优选为15～70ml/min，反应温度为250～600℃，优选为260～580℃。
再具体的，
所述脱水反应优选在固定床上进行，催化剂装载量为0.5～3g，优选为0.8～2.8g，更优选为0.9～2.6g；反应前，将催化剂在600～800℃、氮气气氛中处理2～5h，处理温度优选为650～750℃，更优选为660～720℃，处理时间优选为3～4h，更优选为3.5～4h；反应时，原料进料速率0.01～0.1ml/min，优选为0.03～0.08ml/min，更优选为0.04～0.06ml/min，氮气流速为10～80ml/min，优选为15～70ml/min，更优选为20～65ml/min，反应温度为250～600℃，优选为260～580℃，更优选为280～550℃
本发明原则上对所述固体酸催化剂的类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体酸催化剂优选包括负载型固体酸催化剂。
本发明原则上对所述固体酸催化剂的组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型固体酸催化剂包括载体和负载在载体上的金属元素和稀土元素。
本发明原则上对所述负载型固体酸催化剂的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载型固体酸催化剂的负载量优选为0.1％～30％，更优选为5％～25％，更优选为10％～20％。
本发明原则上对所述金属元素的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述金属元素优选包括Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo和Cr中的一种或多种，更优选为Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo或Cr。
本发明原则上对所述稀土元素的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述稀土元素优选包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，更优选为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或Gd。
本发明原则上对所述载体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述载体优选包括Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或多种，更优选为Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3或MgO。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述负载优选包括同时将金属元素和稀土元素负载到载体上，或先将稀土元素负载到载体上，再将金属元素负载到载体上。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述同时将金属元素和稀土元素负载到载体上的负载型固体酸催化剂的负载量优选为0.1％～20％，更优选为4％～16％，更优选为8％～12％。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述先将稀土元素负载到载体上，再将金属元素负载到载体上的负载型固体酸催化剂的负载量优选为5％～30％，更优选为10％～25％，更优选为15％～20％。
在本发明中，上述元素的负载量优选是指，以元素的氧化物计，换算后得到的负载量，可以理解为元素氧化物的质量含量或元素氧化物的负载量。
本发明原则上对所述固体酸催化剂的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体酸催化剂的制备方法优选包括浸渍法。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体酸催化剂在进行脱水反应前，优选包括进行保护性气氛热处理步骤。
本发明原则上对所述热处理的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的温度优选为600～800℃，更优选为640～760℃，更优选为680～720℃。
本发明原则上对所述热处理的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述热处理的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。
本发明原则上对所述保护性气氛的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，具体的，
所述固体酸催化剂优选为负载型催化剂，其形式可表述为A-B/C或A/B/C，A为Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo、Cr等中的一种，B为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd等稀土元素中的一种，C为Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO等载体中的一种。
其中，
(1)A-B/C为将A和B通过浸渍法同时负载到C载体上，A/B/C为通过浸渍法依次将B、A负载到C载体上。
(2)A为含Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo、Cr等的水溶性化合物，B为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd等水溶性化合物，
(3)采用拟薄水铝石、水合氧化铝为Al源，TEOS、水玻璃、硅溶胶为Si源，硝酸氧锆为Zr源，硝酸镁为Mg源，四氯化钛为Ti源，按照一定比例混合，通过凝胶法或沉淀法合成Zr-Si(Zr/Si＝0.2～3/1)、Ti-Si(Ti/Si＝0.2～3/1)、Ti-Zr(Ti/Zr＝0.2～3/1)、Al-Mg(Al/Mg＝0.2～3/1)、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO等，再将其与乙醇混合，180～350℃下处理，通过超临界干燥法制得多孔载体。
(4)A-B/C型催化剂的制备：将含有A和B的水溶性化合物溶于水形成浸渍液，称量一定量的C加入A-B浸渍液中，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到A-B/C；A/B/C型催化剂的制备：用含有一定量B的水溶液浸渍载体C，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到B/C，随后采用含一定量A的水溶液浸渍载体B/C，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到A/B/C。A-B/C型和A/B/C型催化剂中A和B的负载量分别为0.1～20％和5～30％。
更具体的，
所述固体酸催化剂优选为负载型固体酸催化剂，其形式可表述为A-B/C或A/B/C，A为Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo、Cr等中的一种，优选为Na、K、Mg、Ag、Cu、V、W、Mo中的一种，B为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd等稀土元素中的一种，优选为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd中的一种，C为Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO等载体中的一种，优选为Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3中的一种。其中，A为含Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo、Cr等的水溶性化合物，B为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd等水溶性化合物。
所述负载型固体酸催化剂的载体C优选采用拟薄水铝石和水合氧化铝为Al源，TEOS、水玻璃和硅溶胶为Si源，硝酸氧锆为Zr源，硝酸镁为Mg源，四氯化钛为Ti源，将其按照一定比例混合，通过凝胶法或沉淀法合成Zr-Si(Zr/Si＝0.2～3/1)、Ti-Si(Ti/Si＝0.2～3/1)、Ti-Zr(Ti/Zr＝0.2～3/1)、Al-Mg(Al/Mg＝0.2～3/1)、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO等，合成方法优选为沉淀法，Zr-Si中Zr/Si比优选为0.3～2.8/1、Ti-Si中Ti/Si比优选为0.3～2.8/1、Ti-Zr中Ti/Zr比优选为0.3～2.8/1、Al-Mg中Al/Mg比优选为0.3～2.8/1。最后，将所得样品与乙醇混合，在180～350℃下处理3～10h，处理温度优选为200～300℃，处理时间优选为5～8h。
所述负载型固体酸催化剂采用浸渍法制备，其中，A-B/C型催化剂的制备步骤为，将含有A和B的水溶性化合物溶于水形成浸渍液，称量一定量的C加入A-B浸渍液中，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到A-B/C；A/B/C型催化剂的制备步骤为，用含有一定量B的水溶液浸渍载体C，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到B/C，随后采用含一定量A的水溶液浸渍载体B/C，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到A/B/C。所制备的A-B/C型和A/B/C型催化剂中A和B的负载量分别为0.1～20％和5～30％，负载量分别优选为0.2～16％和6～26％；催化剂的焙烧温度优选为450～600℃，焙烧时间优选为4～6h。
再具体的，
所述负载型固体酸催化剂，其形式可表述为A-B/C或A/B/C，A为Na、K、Mg、Ca、Ag、Cu、Ni、V、Nb、W、Mo、Cr等中的一种，优选为Na、K、Mg、Ag、Cu、V、W、Mo中的一种，更优选为Na、K、Ag、Cu、W、Mo中的一种，B为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd等稀土元素中的一种，优选为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Gd中的一种，更优选为La、Ce、Pr、Nd、Gd中的一种，C为Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO等载体中的一种，优选为Zr-Si、Ti-Si、Ti-Zr、Al-Mg、ZrO2、SiO2、Al2O3中的一种，更优选为Zr-Si、Ti-Si、ZrO2、Al2O3中的一种。其中，A和B均为可溶于水的化合物。
所述负载型固体酸催化剂的载体C优选采用拟薄水铝石和水合氧化铝为Al源，TEOS、水玻璃和硅溶胶为Si源，硝酸氧锆为Zr源，硝酸镁为Mg源，四氯化钛为Ti源，将其按照一定比例混合，通过凝胶法或沉淀法合成Zr-Si(Zr/Si＝0.2～3/1)、Ti-Si(Ti/Si＝0.2～3/1)、Ti-Zr(Ti/Zr＝0.2～3/1)、Al-Mg(Al/Mg＝0.2～3/1)、ZrO2、SiO2、Al2O3、MgO等；其中，合成方法优选为沉淀法，Al源优选为拟薄水铝石，Si源优选为TEOS、水玻璃；合成的Zr-Si中Zr/Si比优选为0.3～2.8/1、Ti-Si中Ti/Si比优选为0.3～2.8/1、Ti-Zr中Ti/Zr比优选为0.3～2.8/1、Al-Mg中Al/Mg比优选为0.3～2.8/1；最后，将所得样品与乙醇混合，在180～350℃下处理3～10h，处理温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，处理时间优选为5～8h，更优选为6～8h。
所述负载型固体酸催化剂优选采用浸渍法制备，其中，A-B/C型催化剂的制备步骤为，将含有A和B的水溶性化合物溶于水形成浸渍液，称量一定量的C加入A-B浸渍液中，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到A-B/C；A/B/C型催化剂的制备步骤为，用含有一定量B的水溶液浸渍载体C，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到B/C，随后采用含一定量A的水溶液浸渍载体B/C，静置12h，120℃烘干，400～600℃条件下焙烧3～8h得到A/B/C。其中，所制备的A-B/C型和A/B/C型催化剂中A和B的负载量分别为0.1～20％和5～30％，负载量分别优选为0.2～16％和6～26％，更优选为0.4～15.3％和8～25％；催化剂的焙烧温度优选为450～600℃，更优选为465～590℃，焙烧时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。
参见图1，图1为本发明提供的催化转化制备间戊二烯的工艺路线和传统工艺路线的对比图。
本发明上述步骤提供了一种戊二醇的合成方法、一种乙酰丙酸或其生物转化制生物质基间戊二烯的合成方法。本发明可利用廉价易得的乙酰丙酸或其衍生物为反应原料，更可以利用廉价易得的大宗此类生物基化学品，通过催化转化，得到戊二醇，进一步得到间戊二烯。本发明中的原料可以廉价易得的大宗生物基化学品，来源于可再生资源，通过(1)乙酰丙酸及其衍生物催化转化合成戊二醇；(2)戊二醇脱水制备间戊二烯。本发明以乙酰丙酸及其衍生物为原料，经氢化、脱水制备间戊二烯，特别是脱水反应的路线和脱水催化剂的构筑，最终得到了绿色、可持续化合成间戊二烯的工艺路线。本发明提供的是一种基于生物基化学品转化，绿色、可持续化合成线性戊二烯的方法，以生物质基平台化合物乙酰丙酸及其衍生物为原料，经氢化先制备1，4-戊二醇，再脱水制备间戊二烯，该方法操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂容易制备，具有规模化合成前景。
实验结果表明，本发明提供的方法制备1,3-戊二烯具有良好的转化效果，原料廉价易得，收率高于现有生物质转化制备的技术水平(≤55％)，产物易于分离，催化剂活性高、不易积碳、寿命长。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种戊二醇的合成方法以及一种间戊二烯的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)乙酰丙酸甲酯转化合成戊二醇
碳纳米管负载Cu催化剂制备：称取2g碳纳米管分散在1000ml圆底烧瓶中，加入1MHNO3后，加上回流管，置于油浴中加热至140℃，搅拌反应16h，冷却至室温，反复过滤-水洗至水pH约为7，烘干。计算称取一定量的硝酸铜和硝酸钴配成水溶液，然后加入到盛有1.5g改性碳纳米管的培养皿中，使Cu和Co的含量分别为15％和2％，室温下静置12h，120℃烘干后，在400℃氮气气氛中处理5h。随后在350℃氢气气氛中处理5.5h，得到碳纳米管负载Cu催化剂。
在带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中加入7.5g乙酰丙酸甲酯，加入异丙醇至体积为50ml，称取0.8g催化剂，充入2MPa H2置换5次后，充入8MPaH2，加热至170℃反应4h，得到戊二醇产率为73％，乙酰丙酸甲酯转化率为86％。
(2)戊二醇脱水制备间戊二烯
按照Zr/Si比为0.8/1称取硝酸氧锆和TEOS共52g于500ml圆底烧瓶中，加入水/乙醇溶剂，逐滴加入氨水调节体系pH，当pH约为10时，出现大量沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌30min，过滤，水洗再过滤，120℃干燥，最后，将所得样品与乙醇按照固液质量比为1:3混合，置于不锈钢反应釜中，在200℃下处理6h，得到蓬松的Zr-Si载体。
称取3g Zr-Si载体，加入盛有5.5ml硝酸镨和硝酸银水溶液的烧杯中，其中，硝酸银和硝酸镨的浓度分别为0.05g/ml和0.14g/ml，搅拌，静置12h，120℃烘干，475℃焙烧5.5h得到Ag-Pr/Zr-Si催化剂。
称取2gAg-Pr/Zr-Si催化剂装入固定床反应器，升温至600℃，氮气气氛中处理3.6h后开始反应，戊二醇进料速率为0.04ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为450℃，戊二醇转化率为90％，间戊二烯收率为56％。
对本发明实施例1制备的中间产物戊二醇和间戊二烯进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的戊二醇的质谱图。
参见图3，图3为本发明实施例1提供的戊二醇合成的产物分布图(GC图)。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的间戊二烯的质谱图。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的Zr-Si载体的氮气吸附脱附图。
实施例2
(1)乙酰丙酸甲酯转化合成戊二醇
称取2.5g三乙烯基苯基膦、53g4-叔丁基苯乙烯、21g二乙烯基苯和30ml Span 80和200ml氯苯混合均匀得到油相；另一方面，称取18g CaCl2和2.6g K2S2O8溶解于1000ml水中形成水相。剧烈搅拌下将水相加入油相，在80℃下反应8h，过滤，得到多(级)孔聚合物。计算称取一定量的硝酸铜和硝酸镍配成水溶液，然后加入到盛有2.5g多孔聚合物的培养皿中，使Cu和Ni的含量分别为23％和2％，室温下静置12h，120℃烘干后，在400℃氮气气氛中处理5h。随后在400℃氢气气氛中处理5h，得到多孔聚合物负载Cu催化剂。
在带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中加入10g乙酰丙酸甲酯，加入异丙醇至体积为50ml，称取1.2g催化剂，充入2MPa H2置换5次后，充入8MPaH2，加热至155℃反应4h，得到戊二醇产率为65％，乙酰丙酸甲酯转化率为81％。
(2)戊二醇脱水制备间戊二烯
按照Al/Mg比为1.5/1称取拟薄水铝石和硝酸镁共50g于500ml圆底烧瓶中，加入水/乙醇溶剂，逐滴加入氨水调节体系pH，当pH约为10时，出现大量沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌30min，过滤，水洗再过滤，120℃干燥，最后，将所得样品与乙醇按照固液质量比为1:2混合，置于不锈钢反应釜中，在250℃下处理8h，得到蓬松的Al-Mg载体。
称取3g Al-Mg载体，加入盛有5.5ml硝酸镧和碳酸钠水溶液的烧杯中，其中，硝酸镧和碳酸钠的浓度分别为0.08g/ml和0.21g/ml，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Na-La/Al-Mg催化剂。
称取1.8g Na-La/Al-Mg催化剂装入固定床反应器，升温至560℃，氮气气氛中处理4h后开始反应，戊二醇进料速率为0.05ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为421℃，戊二醇转化率为86％，间戊二烯收率为63％。
实施例3
(1)γ-戊内酯转化合成戊二醇
碳纳米管负载Cu催化剂制备：称取2g碳纳米管分散在1000ml圆底烧瓶中，加入1MHNO3后，加上回流管，置于油浴中加热至160℃，搅拌反应10，冷却至室温，反复过滤-水洗至水pH约为7，烘干。计算称取一定量的硝酸铜和硝酸镍配成水溶液，然后加入到盛有1.5g改性碳纳米管的培养皿中，使Cu和Ni的含量分别为15％和10％，室温下静置12h，120℃烘干后，在400℃氮气气氛中处理5h。随后在400℃氢气气氛中处理6h，得到碳纳米管负载Cu催化剂。
在带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中加入7.5gγ-戊内酯，加入异丙醇至体积为50ml，称取1.2g催化剂，充入2MPa H2置换5次后，充入6MPa H2，加热至150℃反应4h，得到戊二醇产率为53％，γ-戊内酯转化率为72％。
(2)戊二醇脱水制备间戊二烯
按照Zr/Si比为0.8/1称取硝酸氧锆和TEOS共52g于500ml圆底烧瓶中，加入水/乙醇溶剂，逐滴加入氨水调节体系pH，当pH约为10时，出现大量沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌30min，过滤，水洗再过滤，120℃干燥，最后，将所得样品与乙醇按照固液质量比为1:3混合，置于不锈钢反应釜中，在200℃下处理6h，得到蓬松的Zr-Si载体。
称取3g Zr-Si载体，加入盛有5.5ml硝酸镨水溶液的烧杯中(硝酸镨的浓度0.14g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Pr/Zr-Si，随后，加入盛有5.5ml硝酸银水溶液的烧杯中(硝酸银的浓度0.08g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Ag/Pr/Zr-Si催化剂。
称取2g Ag/Pr/Zr-Si催化剂装入固定床反应器，升温至600℃，氮气气氛中处理3.5h后开始反应，戊二醇进料速率为0.04ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为460℃，戊二醇转化率为93％，间戊二烯收率为76％。
实施例4
(1)γ-戊内酯转化合成戊二醇
称取2.5g三乙烯基苯基膦、53g 4-叔丁基苯乙烯、21g二乙烯基苯和30ml Span 80和200ml氯苯混合均匀得到油相；另一方面，称取18g CaCl2和2.6g K2S2O8溶解于1000ml水中形成水相。剧烈搅拌下将水相加入油相，在80℃下反应8h，过滤，得到多(级)孔聚合物。计算称取一定量的硝酸铜和硝酸镍配成水溶液，然后加入到盛有2.5g多孔聚合物的培养皿中，使Cu和Ni的含量分别为18％和8％，室温下静置12h，120℃烘干后，在380℃氮气气氛中处理5h。随后在400℃氢气气氛中处理5h，得到多孔聚合物负载Cu催化剂。
在带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中加入10gγ-戊内酯，加入异丙醇至体积为50ml，称取2.0g催化剂，充入2MPa H2置换5次后，充入8MPa H2，加热至175℃反应4h，得到戊二醇产率为65％，γ-戊内酯转化率为82％。
(2)戊二醇脱水制备间戊二烯
称取硝酸氧锆50g于500ml圆底烧瓶中，加入水，逐滴加入氨水调节体系pH，当pH约为10时，出现大量沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌30min，过滤，水洗再过滤，120℃干燥，最后，将所得样品与乙醇按照固液质量比为1:3混合，置于不锈钢反应釜中，在180℃下处理6h，得到蓬松的ZrO2载体。
称取3g ZrO2载体，加入盛有5.5ml硝酸铈水溶液的烧杯中(硝酸铈的浓度0.14g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Ce/ZrO2，随后，加入盛有5.5ml硝酸银水溶液的烧杯中(硝酸银的浓度0.08g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Ag/Ce/ZrO2催化剂。
称取2g Ag/Ce/ZrO2催化剂装入固定床反应器，升温至550℃，氮气气氛中处理3.5h后开始反应，戊二醇进料速率为0.04ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为400℃，戊二醇转化率为89％，间戊二烯收率为68％。
实施例5
(1)乙酰丙酸甲酯转化合成戊二醇
碳纳米管负载Cu催化剂制备：称取2g碳纳米管分散在1000ml圆底烧瓶中，加入1MHNO3后，加上回流管，置于油浴中加热至150℃，搅拌反应10h，冷却至室温，反复过滤-水洗至水pH约为7，烘干。计算称取一定量的硝酸铜和硝酸钴配成水溶液，然后加入到盛有1.5g改性碳纳米管的培养皿中，使Cu和Co的含量分别为20％和8％，室温下静置12h，120℃烘干后，在400℃氮气气氛中处理5h。随后在400℃氢气气氛中处理5h，得到碳纳米管负载Cu催化剂。
在带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中加入10g乙酰丙酸甲酯，加入异丙醇至体积为50ml，称取2.8g催化剂，充入2MPa H2置换5次后，充入8MPa H2，加热至160℃反应4h，得到戊二醇产率为79％，乙酰丙酸甲酯转化率为91％。
(2)戊二醇脱水制备间戊二烯
称取硝酸氧锆50g于500ml圆底烧瓶中，加入水配成溶液，逐滴加入氨水调节体系pH，当pH约为10时，出现大量沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌30min，过滤，水洗再过滤，120℃干燥，最后，将所得样品与乙醇按照固液质量比为1:3混合，置于不锈钢反应釜中，在180℃下处理6h，得到蓬松的ZrO2载体。
称取3g ZrO2载体，加入盛有5.5ml硝酸钕水溶液的烧杯中(硝酸钕的浓度0.14g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Nd/ZrO2，随后，加入盛有5.5ml硝酸铜水溶液的烧杯中(硝酸铜的浓度0.08g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Cu/Nd/ZrO2催化剂。
称取2g Cu/Nd/ZrO2催化剂装入固定床反应器，升温至500℃，氮气气氛中处理3.5h后开始反应，戊二醇进料速率为0.04ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为380℃，戊二醇转化率为88％，间戊二烯收率为60％。
实施例6
(1)γ-戊内酯转化合成戊二醇
称取1.5g三乙烯基苯基膦、46g 4-叔丁基苯乙烯、30g二乙烯基苯和30ml Span 80和200ml氯苯混合均匀得到油相；另一方面，称取15g CaCl2和3.0g K2S2O8溶解于900ml水中形成水相。剧烈搅拌下将水相加入油相，在70℃下反应8h，过滤，得到多(级)孔聚合物。计算称取一定量的硝酸铜和硝酸钴配成水溶液，然后加入到盛有2.5g多孔聚合物的培养皿中，使Cu和Co的含量分别为20％和5％，室温下静置12h，120℃烘干后，在400℃氮气气氛中处理5h。随后在430℃氢气气氛中处理5h，得到多孔聚合物负载Cu催化剂。
在带有四氟内衬的不锈钢高压反应釜中加入8gγ-戊内酯，加入异丙醇至体积为50ml，称取1.2g催化剂，充入2MPa H2置换5次后，充入8MPa H2，加热至160℃反应3h，得到戊二醇产率为46％，γ-戊内酯转化率为63％。
(2)戊二醇脱水制备间戊二烯
按照Zr/Si比为1.2/1称取硝酸氧锆和TEOS共50g于500ml圆底烧瓶中，加入水/乙醇溶剂，逐滴加入氨水调节体系pH，当pH约为10时，出现大量沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌30min，过滤，水洗再过滤，120℃干燥，最后，将所得样品与乙醇按照固液质量比为1:3混合，置于不锈钢反应釜中，在180℃下处理6h，得到蓬松的Zr-Si载体。
称取3g Zr-Si载体，加入盛有5.5ml硝酸铈水溶液的烧杯中(硝酸铈的浓度0.09g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到Ce/Zr-Si，随后，加入盛有5.5ml碳酸钾水溶液的烧杯中(碳酸钾的浓度0.02g/ml)，搅拌，静置12h，120℃烘干，500℃焙烧5h得到K/Ce/Zr-Si催化剂。
称取1.5g K/Ce/Zr-Si催化剂装入固定床反应器，升温至560℃，氮气气氛中处理3.5h后开始反应，戊二醇进料速率为0.05ml/min，氮气流速为50ml/min，反应温度为400℃，戊二醇转化率为89％，间戊二烯收率为63％。
以上对本发明提供的一种戊二醇的合成方法、一种乙酰丙酸或其衍生物转化制生物质基间戊二烯的合成方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。