一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的方法
阅读说明：本技术 一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的方法 (Method for coproducing succinic acid by aqueous phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride prepared by oxidation ) 是由 史万年 荆伟松 于 2021-01-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的方法,该发明以水为溶剂,将正丁烷或苯氧化制顺酐装置生产过程中产生的物料,在水作用下生成的酸水,作为顺酐水相催化加氢合成丁二酸装置的进料,直接联产丁二酸,具有流程短、操作方便、安全环保、成本低和工业生产一体化等特点。(The invention provides a method for coproducing succinic acid by aqueous phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride prepared by oxidation, which takes water as a solvent, uses materials generated in the production process of a device for preparing maleic anhydride by oxidizing n-butane or benzene as a feed material of a device for synthesizing succinic acid by aqueous phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride under the action of water, and directly coproduces the succinic acid.)
技术领域
本发明的一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的方法属于化工工艺领域。
背景技术
目前，国内外以顺酐生产丁二酸的技术进展主要体现在催化剂和工艺改进两个方面。
顺酐生产技术，国外基本实现以苯氧化法为主向正丁烷氧化法为主转变，国内已经形成以苯氧化法为主与正丁烷氧化法并存的局面。苯氧化法是顺酐的传统生产方法，工艺成熟技术可靠。正丁烷氧化法具有对环境污染小等优点，但正丁烷选择氧化生成顺酐是一个复杂的氧化还原反应，副产物相对较多，对后续加工要求更高。
丁二酸的合成方法主要有：生物发酵法、电化学还原法和顺酐催化加氢法。其中，顺酐催化加氢法是目前世界上用得最广泛的丁二酸合成方法。
顺酐催化加氢合成丁二酸可分为有溶剂和无溶剂两种工艺路线。以水为顺酐催化加氢溶剂，一方面避免了乙酸酐、二甲苯、戊烷、氯苯、乙醇、环氧丙烷、甲基丙酮和乙二醇单甲醚等化工原料与有机溶剂的使用，所得反应溶液冷却结晶干燥后，既得丁二酸；另一方面，避免了无溶剂顺酐催化加氢合成丁二酸时，强放热反应对最终产品带来的副作用。
马宇春等采用溶胶-凝胶法制备了一系列担载纳米金催化剂，用以催化顺酐的选择性加氢反应，考察了以水为溶剂等对反应的影响和催化剂重复使用性能。刘娜等将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于“一锅法”水相顺酐催化加氢合成丁二酸。中国专利CN101844976B、CN106861702A、CN107473954A、CN111330580A、CN111689845A和CN111689846A等各自制备催化剂，或以顺酐为原料，或以马来酸酐水溶液、富马酸水溶液及马来酸水中的一种或几种任意组合为原料，展开顺酐水相催化加氢合成丁二酸研发工作。以上研发或处于实验室探讨阶段或处于中试放大摸索阶段，均取得了可喜成果，有的还站在工业化、规模化生产的视角考虑问题，比如：中国专利CN101844976B采用了母液循环技术，CN107473954A提出了离心母液返回配制加氢原料，CN111689845A和CN111689846A明确了氢再循环利用与溶剂水回用等等，但都没有探讨原料来源与原料工业化生产过程相结合的课题。
中国专利申请号202011595640.3将氧化制顺酐与顺酐催化加氢生产丁二酸酐组合起来，将氧化制顺酐工业化生产过程中产生的粗顺酐和顺酐产品作为生产丁二酸酐的原料，从工艺上进行改进，缩短了生产流程的该组合方法，没有涉及更简洁环保的水为溶剂的水相催化加氢法。
顺酐水相催化加氢生产丁二酸工业化工艺路线，将由加氢催化剂为主来确定。而顺酐水相催化加氢生产丁二酸的原料，比如：粗顺酐、顺酐产品、马来酸酐水溶液、富马酸水溶液和马来酸水，存在于成熟的氧化制顺酐工业化生产过程中。可见，两者结合具有先天优势。
从原料入手，将工业化的氧化制顺酐与顺酐水相催化加氢合成丁二酸的研发结合起来，通过改进工艺实现一体化生产，对推动科技转化生产力有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的方法。该发明以水为溶剂，将正丁烷或苯氧化制顺酐装置生产过程中产生的物料，在水作用下生成的酸水，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸装置的进料，直接联产丁二酸，具有流程短、操作方便、安全环保、成本低和工业生产一体化等特点。
本发明的目的是这样实现的：一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的方法，由氧化制顺酐工段与顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段组成，按照如下步骤执行：
第一步，选择苯氧化制顺酐工艺和正丁烷氧化制顺酐工艺；
第二步，以水为溶剂，在水作用下氧化制顺酐工段完成氧化反应后的物料，生成酸水；
第三步，将酸水浓度调节在8~60wt%，混合均匀，温度调节在30~150℃，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段的进料；
第四步，联产丁二酸。
本发明中，所述的正丁烷氧化制顺酐工艺，为以正丁烷和空气为原料，在催化剂作用下氧化反应，反应气经部分冷凝器冷却，所得气液混合物经水吸收生成酸水的生产工艺；或者将所得气液混合物按如下方法继续深加工，分离或不分离出粗顺酐，未冷凝的反应气或未分离的气液混合物，经水吸收或溶剂吸收，进一步脱水或解吸，产出粗顺酐，粗顺酐精制提纯后，送入冷凝成型包装工序或液态外供的顺酐生产工艺。
本发明中，所述的苯氧化制顺酐工艺，为以苯和空气为原料，在催化剂作用下氧化反应，反应气经部分冷凝器冷却，所得气液混合物经水吸收生成酸水的生产工艺；或者将所得气液混合物按如下方法继续深加工，分离或不分离出粗顺酐，未冷凝的反应气或未分离的气液混合物，经水吸收或溶剂吸收，进一步脱水或解吸，产出粗顺酐，粗顺酐精制提纯后，送入冷凝成型包装工序或液态外供的顺酐生产工艺。
本发明中，所述的氧化制顺酐工段完成氧化反应后的物料，为该工段生产过程中生成的酸水；为该工段生产过程中产生的粗顺酐、马来酸酐水溶液、富马酸水溶液、马来酸水和顺酐产品中的一种或几种的任意组合。
本发明中，所述的顺酐水相催化加氢生产丁二酸，为以酸水和氢气为原料，在催化剂作用下，催化加氢后，得到了丁二酸的水溶液或粗丁二酸的水溶液，丁二酸的水溶液经冷却结晶、干燥后得到丁二酸产品；粗丁二酸的水溶液经精馏或结晶烘干、水解、结晶、烘干后制得产品丁二酸。
本发明中，所述的部分冷凝器，为从氧化制顺酐工段反应气取热的热交换器。
本发明以水为溶剂，将正丁烷或苯氧化制顺酐装置生产过程中的物料，在水作用下生成的酸水，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸装置的原料；本发明方案简洁、流程短、操作方便；本发明安全环保、能耗低、成本低；本发明实现了工业一体化生产，即适合现有装置改造，又适合装置新建。
附图说明
本发明的具体结构由以下的附图和实施例给出：
图1为一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸工艺流程图；
图2为一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸含粗丁二酸精制工艺流程图；
图3为一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸保留顺酐工艺流程图；
图4为一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸保留顺酐、含粗丁二酸精制工艺流程图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1是根据图1所示一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的实施例。
实施例1：苯氧化制顺酐工段氧化反应产物经水吸收产生了酸水，将酸水浓度调节到30-45wt%，混合均匀，温度调节到60~100℃，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段的进料。在温度110℃、氢分压1.2MPa、质量空速为1.5h-1、氢与酸水的体积比为260的条件下直接催化加氢，马来酸转化率为100%，丁二酸选择性为100%。进一步加工丁二酸的水溶液，最终生成纯度为99.8%的丁二酸。组合成苯氧化制顺酐联产丁二酸工艺。
实施例2是根据图2所示一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的实施例。
实施例2：正丁烷氧化制顺酐工段氧化反应产物经水吸收产生了酸水，将酸水浓度调节到30~50wt%，混合均匀，温度调节到60~100℃，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段的进料。在温度110℃、氢分压1.2MPa、质量空速为1.5h-1、氢与酸水的体积比为260的条件下直接催化加氢，马来酸转化率为100%，丁二酸选择性为99.98%。进一步精制粗丁二酸的水溶液，最终生成纯度为99.8%的丁二酸。组合成正丁烷氧化制顺酐联产丁二酸工艺。
实施例3是根据图3所示一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的实施例。
实施例3：以水为溶剂，氧化制顺酐工段生产的顺酐产品，在水作用下生成酸水，将酸水浓度调节到40~60wt%，混合均匀，温度调节到55~80℃，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段的进料。在温度100℃、氢分压1.3MPa、质量空速为1.2h-1、氢与酸水的体积比为300的条件下直接催化加氢，马来酸转化率为100%，丁二酸选择性为100%。进一步加工丁二酸的水溶液，最终生成纯度为99.9%的丁二酸。组合成氧化制顺酐联产丁二酸工艺。
实施例4-6是根据图4所示一种氧化制顺酐水相催化加氢联产丁二酸的实施例。
实施例4：以水为溶剂，氧化制顺酐工段生产的粗顺酐，在水作用下生成酸水，将酸水浓度调节到20~40wt%，混合均匀，温度调节到60~80℃，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段的进料。在温度90℃、氢分压1.5MPa、质量空速为1.2h-1、氢与酸水的体积比为260的条件下直接催化加氢，马来酸转化率为100%，丁二酸选择性为99.98%。进一步精制粗丁二酸的水溶液，最终生成纯度为99.8%的丁二酸。组合成氧化制顺酐联产丁二酸工艺。
实施例5：以水为溶剂，氧化制顺酐工段生产过程产生的马来酸酐水、马来酸水、富马酸水和拔头料（精制提纯减压拔出的前馏分，含有富马酸、马来酸酐和杂酸等的混合物）组成的混合溶液，在水作用下生成酸水，将酸水浓度调节到8~20wt%，混合均匀，温度调节到30~130℃，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段的进料。在温度180℃、氢分压1.5MPa、质量空速为0.5h-1、氢与酸水的体积比为240的条件下直接催化加氢，马来酸转化率为99.93%，丁二酸选择性为98.1%。进一步精制粗丁二酸的水溶液，最终生成纯度为99.6%的丁二酸。组合成氧化制顺酐联产丁二酸工艺。
实施例6：以水为溶剂，氧化制顺酐工段生产的粗顺酐，以及生产过程产生的洗锅水（含有富马酸、马来酸、马来酸酐和杂酸的水溶液）组成的混合溶液，在水作用下生成酸水，将酸水浓度调节到8~15wt%，混合均匀，温度调节到40~150℃，作为顺酐水相催化加氢生产丁二酸工段的进料。在温度160℃、氢分压1.5MPa、质量空速为0.5h-1、氢与酸水的体积比为240的条件下直接催化加氢，马来酸转化率为99.8%，丁二酸选择性为96.8%。进一步精制粗丁二酸的水溶液，最终生成纯度为99.6%的丁二酸。组合成氧化制顺酐联产丁二酸工艺。
上述说明仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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