一种含氟接枝聚烯烃材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种含氟接枝聚烯烃材料的制备方法 (Preparation method of fluorine-containing grafted polyolefin material ) 是由 应淑妮 陈国贵 冯金茂 黄咸伟 于 2020-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含氟接枝聚烯烃材料的制备方法,包括：将聚烯烃粉料置于等离子体装置中,抽真空直至真空度小于等于200mTorr,依次通入氩气和含氟气体,通过等离子放电,使聚烯烃粉料表面预先接枝含氟单体；将制得的聚烯烃粉料置于空气中,使其表面的自由基转变成过氧键；向处理过的聚烯烃粉体中加入适量含氟单体、苯乙烯、过氧化物引发剂,进行预混得到含氟预混物；采用改性纳米氧化物与含氟预混物进行挤出共混反应,将得到的挤出物依次经过牵引、冷却、干燥和切粒制得含氟接枝聚烯烃材料。本发明工艺简单,所制备的聚烯烃改性剂,具有较高的含氟接枝率,可以作为功能母粒与聚烯烃共混,改善聚烯烃材料的表面性能。(The invention provides a preparation method of a fluorine-containing grafted polyolefin material, which comprises the following steps: placing polyolefin powder in a plasma device, vacuumizing until the vacuum degree is less than or equal to 200mTorr, sequentially introducing argon and fluorine-containing gas, and grafting fluorine-containing monomers on the surface of the polyolefin powder in advance through plasma discharge; placing the prepared polyolefin powder in the air to convert the free radicals on the surface of the polyolefin powder into peroxide bonds; adding a proper amount of fluorine-containing monomer, styrene and peroxide initiator into the treated polyolefin powder, and premixing to obtain a fluorine-containing premix; the modified nano oxide and the fluorine-containing premix are subjected to extrusion blending reaction, and the obtained extrudate is subjected to traction, cooling, drying and grain cutting in sequence to obtain the fluorine-containing grafted polyolefin material. The invention has simple process, and the prepared polyolefin modifier has higher fluorine-containing grafting rate, can be used as functional master batch to be blended with polyolefin, and improves the surface performance of polyolefin materials.)
技术领域
本发明涉及高分子材料接枝改性技术领域，具体而言，涉及一种含氟接枝聚烯烃材料的制备方法。
背景技术
聚烯烃材料的改性材料很多采用低分子量的功能改性剂，但是其在共混改性时经常存在“湿刷”效应，导致聚烯烃与改性材料发生宏观相分离，影响整体改性效果。为了改善功能材料与基体之间的相容性，更大程度的发挥改性材料的功效，现有技术中通过等离子体处理并结合溶液接枝，将功能材料接枝到聚烯烃颗粒表面，以控制反应单体的接枝率，保证在聚烯烃颗粒上接上含氟基团。 但是，由于溶液接枝对生产场地要求严格，需要有较大的反应装置，且需进行废液处理，整体投入较大，且受限于环评要求，规模化生产受到了一定的限制。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种含氟接枝聚烯烃材料的制备方法，旨在提高聚烯烃材料的含氟接枝率的同时降低生产成本。
本发明提出了一种含氟接枝聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚烯烃粉料置于等离子体装置中，抽真空直至真空度小于等于200mTorr，依次通入氩气和含氟气体，通过等离子放电，使聚烯烃粉料表面预先接枝含氟单体，同时产生大量自由基；
步骤2，将所述步骤1制得的聚烯烃粉料取出、置于空气中，使所述聚烯烃粉料表面的自由基转变成过氧键；
步骤3，向处理过的聚烯烃粉体中加入适量含氟单体、苯乙烯 、过氧化物引发剂，进行预混得到含氟预混物；
步骤4，取适量含氟硅烷偶联剂与纳米氧化物进行共混，以对纳米氧化物进行改性处理；
步骤5，将所述步骤3中制备的含氟预混物与所述步骤4中得到的纳米氧化物进行挤出共混反应，将得到的挤出物依次经过牵引、冷却、干燥和切粒制得含氟接枝聚烯烃材料。
进一步地，上述制备方法中，所述聚烯烃粉料选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、耐热聚乙烯、超高分子量聚乙烯、均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和聚丁烯中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤1中，氩气与含氟气体的体积比为1:4-4:1。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤1中，等离子体处理功率为100-200W，处理时间为150-300s。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤1中，含氟气体为三氟丙烯和/或六氟丙烯。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤3中，含氟单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、聚全氟癸基乙烯等含氟及双键反应单体接枝聚合所产生的官能团 中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤3中，过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤3中，预混的温度为20-60℃，混合时间30-60min。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤4中，纳米氧化物为纳米氧化硅、纳米氧化锆及纳米氧化锌中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤4中，纳米氧化物的尺寸为10nm-200nm，偶联剂的添加比例为0.5%-2%，含氟硅烷偶联剂与纳米氧化物的共混时间为30min-60min。
本发明提供的含氟接枝聚烯烃材料的制备方法，通过等离子体处理在聚烯烃粉料表面产生了过氧基团，并在粉体表面实现了含氟基团的预接枝；通过引入过氧基团，可以提高过氧化物引发剂与在改性聚烯烃粉料的相容性，改善引发剂在基体材料的分散，解决了传统过氧化物引发接枝反应中，由于局部自由基浓度过高导致交联或降解的发生；此外，在粉料表面接枝含氟链段后，根据相似相溶的原则，可以改善后续反应挤出过程中含氟单体在聚烯烃树脂中的分散效果，提高含氟单体的接枝率；进一步，通过引入纳米氧化物形成表面微纳结构对预接枝的粉料进行改性，提高了产物的疏水性能。
附图说明
图1为现有技术中商品化的HDPE（高密度聚乙烯）密炼压片后的水接触角照片；
图2为本发明实施例1中制备的氟硅改性材料与HDPE共混（添加比例为5:95）压片后的水接触角照片；
图3为本发明实施例2中制备的含氟改性材料与HDPE共混（添加比例为8:92）压片后的水接触角照片；
图4为现有技术中商品化的PPR（无规共聚聚丙烯）密炼压片后的水接触角照片；
图5为本发明实施例4中制备的含氟改性材料与PPR共混（添加比例为10:90）压片后的水接触角照片。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供了一种含氟接枝聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚烯烃粉料置于等离子体装置中，抽真空直至真空度小于等于200mTorr，依次通入氩气和含氟气体，通过等离子放电，使聚烯烃粉料表面预先接枝含氟单体，同时产生大量自由基。
具体而言，聚烯烃粉料选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、耐热聚乙烯、超高分子量聚乙烯、均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和聚丁烯中的至少一种。
例如，本实施例中选用200目、熔融指数为10g/10min的低密度聚乙烯（LDPE）粉料；200目、熔融指数为20g/10min的线性低密度聚乙烯（LLDPE）粉料；200目、分子量为300万的超高分子量聚乙烯（UHMDPE）粉料；100目、熔指为15g/10min的均聚聚丙烯（PP-H）粉料。
该步骤中，含氟气体可以为三氟丙烯和/或六氟丙烯。氩气与含氟气体的体积比为1:4-4:1，优选为1:2-2:1。实际中，考虑到等离子体腔室较小，可以根据聚烯烃粉体的进料量选择分批次进行等离子放电处理。
该步骤中，由于等离子体功率较低，则表面产生的自由基较少，功率较高，则样品表面的温度会提高，优选的，等离子体处理功率为100-200W，处理时间为150-300s。可以看出，该步骤中通过调整等离子体处理条件以及氩气、含氟单体配比、气体压力等调整聚烯烃粉料表面自由基产生量及含氟链段的接枝量。
步骤2，将步骤1制得的聚烯烃粉料取出、置于空气中，使所述聚烯烃粉料表面的自由基转变成过氧键。
具体而言，将预先接枝有含氟单体的聚烯烃粉料在空气中静置5-1440min，优选为10-120min,以使聚烯烃粉料表面的自由基充分转变成过氧键。
步骤3，向处理过的聚烯烃粉体中加入适量含氟单体、过氧化物引发剂，进行预混得到含氟预混物。
具体而言，为了提高接枝率，可以向步骤3中加入适量苯乙烯。优选的，
聚烯烃粉体、含氟单体、苯乙烯与过氧化物引发剂的重量比为75-95： 5-15： 0-10：0.1-0.5。
优选的，含氟单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、聚全氟癸基乙烯等具有双键的含氟单体的至少一种。
该步骤中，预混的温度为20-60℃，混合时间为30-60min。
步骤4，取适量含氟硅烷偶联剂与纳米氧化物进行共混，以对纳米氧化物进行改性处理。
具体而言，纳米氧化物可以为纳米氧化硅、纳米氧化锆及纳米氧化锌中的至少一种。优选的，纳米氧化物的尺寸为10nm-200nm。含氟硅偶联剂可以为氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种。
含氟硅烷偶联剂也可以通过三氟丙基环三硅氧烷阴离子开环聚合，再与丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行硅氢加成反应制得。
具体实施时，氮气保护下，向反应容器中依次加入50g三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）和50ml四氢呋喃，并将反应容器至于冰水浴中，加入50ml正丁基锂-正己烷溶液，引发阴离子开环聚合反应，反应4h；再加入15ml二甲基氯硅烷进行封端，反应8h，并进行纯化处理得到含氢硅烷；在氮气保护下，将60g甲苯、180g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入另一反应器中，加入Karstedt催化剂后，滴加60g上述制得的含氢硅烷，滴加完毕后，继续反应12h，减压蒸馏后，得到含氟硅烷偶联剂。
该步骤中，偶联剂的添加比例为纳米氧化物的重量的0.5%-2%，含氟硅烷偶联剂与纳米氧化物的共混时间优选为30min-60min。
步骤5，将所述步骤3中制备的含氟预混物与所述步骤4中得到的纳米氧化物进行挤出共混反应，将得到的挤出物依次经过牵引、冷却、干燥和切粒制得含氟接枝聚烯烃材料。
该步骤中，纳米氧化物在挤出共混反应的中的重量比例为共混物的重量的0-10%，优选的，纳米氧化物占共混物的重量比例为2-8%；螺杆转速可以设置为20-100rpm。
本发明中，通过将聚烯烃粉料放置在等离子体装置中，同时依次通入氩气和含氟单体，通过辉光放电，在聚烯烃粉料表面产生自由基的同时预先接枝部分含氟链段；由于聚烯烃表面所产生的自由基，在空气中会产生过氧键，与过氧化物引发剂具有较高的亲和性，可以提高过氧化物与聚烯烃粉料之间的分散效果，进而有利于改善后续反应挤出过程中含氟单体在聚烯烃树脂中的分散，提高最终的含氟接枝量。含氟改性材料具有较低的表面能，在一定程度上实现了材料的疏水性能，为了进一步提高该材料的低表面性能，同时通过引入纳米材料，进一步实现材料表面构筑，结合低表面能材料以及微纳结构改造双重技术，并通过适当的界面改性，达到理想的分散效果，有利于保证改性材料的整体稳定性，最后采用反应挤出替代溶液聚合，避免使用大量溶剂，省去了废液处理等程序，降低了整体的生产成本。
下面以几个具体的实施例详细描述本发明：
实施例1
1 )将10kg 200目、熔指为10g/10min的LDPE粉料分批次置于等离子体装置中，抽真空除去腔内空气，直至真空度为100mTor，再通入氩气，使腔体压力为200mTor，最后通入六氟丙烯，使腔体压力达到300mTor；通过100W等离子体处理，处理时间300s，使聚烯烃粉料表面接枝含氟单体，同时产生大量自由基；
2)将处理过的LDPE粉料置于空气中，放置60min，粉料表面的自由基转变成过氧键；
3)将处理过的90份LDPE粉体放入高混机，加入10份丙烯酸六氟丁酯，5份苯乙烯，常温搅拌30分钟，加入0.1份过氧化二异丙苯，继续混合，并升温至50℃，混合搅拌30min得到预混粉体；
4）氮气保护下，在500ml单口烧瓶加入50g三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）后加入50ml四氢呋喃，并将单口烧瓶至于冰水浴中，加入50ml正丁基锂-正己烷溶液，引发阴离子开环聚合反应，反应时间4h；后再加入15ml二甲基氯硅烷进行封端，反应时间8h，并进行纯化处理得到含氢硅烷；在氮气保护下，将60g甲苯、180g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷入500ml烧瓶中，加入催化剂后，滴加60g含氢硅烷，滴加时间4h，后继续反应12h。减压蒸馏后，得到含氟硅烷偶联剂；
5)将1份含氟硅烷偶联剂、99份100nm的纳米氧化硅进行共混，共混时间30min；
6)将95份预混粉体、5份偶联剂处理的纳米氧化硅粉体通过喂料口输入到挤出机中进行反应共混，螺杆转速50rpm，将挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒制得含氟接枝聚烯烃材料；
7）将所制得的含氟接枝聚烯烃材料作为改性剂与HDPE材料共混（含氟接枝聚烯烃材料与HDPE材料的重量比例为5:95）压片，测试接触角，从图1、图2中结果看，在HDPE材料中添加所制备的改性剂后，HDPE材料表面的接触角明显提高，从90.43°提升到107.27°。
实施例2
1 )将10kg 200目、熔指为10g/10min的LDPE粉料分批次 置于等离子体装置中，抽真空除去腔内空气，直至真空度为100mTor，再通入气，使腔体压力为200mTor，最后通入六氟丙烯，使腔体压力达到350mTor；通过150W等离子体处理，处理时间150s，使聚烯烃粉料表面接枝含氟单体，同时产生大量自由基；
2)将处理过的LLDPE粉料置于空气中，放置60min，粉料表面的自由基转变成过氧键；
3)将处理过的85份LLDPE粉体放入高混机，加入15份丙烯酸十二氟庚酯，5份苯乙烯，常温搅拌30分钟，加入0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，继续混合，混合搅拌30min得到预混粉体；
4）氮气保护下，在500ml单口烧瓶加入50g三氟丙基甲基环三硅氧烷（DF3）后加入50ml四氢呋喃，并将单口烧瓶至于冰水浴中，加入50ml正丁基锂-正己烷溶液，引发阴离子开环聚合反应，反应时间4h；后再加入15ml二甲基氯硅烷进行封端，反应时间8h，并进行纯化处理得到含氢硅烷；在氮气保护下，将60g甲苯、180g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷入500ml烧瓶中，加入催化剂后，滴加60g含氢硅烷，滴加时间4h，后继续反应12h。减压蒸馏后，得到含氟硅烷偶联剂；
5)将2份含氟硅烷偶联剂、98份100nm的纳米氧化锆与纳米氧化硅的混合物进行共混，共混时间30min；
6)将92份预混粉体、8份偶联剂处理的纳米粉体通过喂料口输入到挤出机中进行反应共混，螺杆转速70rpm，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒制得含氟接枝聚烯烃材料；
7）将所制得的含氟接枝聚烯烃材料作为改性剂与HDPE材料共混（含氟改性剂分别与HDPE材料的重量比例为8:92）压片，测试接触角，从图3可以看出，在HDPE材料中添加所制备的改性剂后，HDPE材料表面的接触角提升到了117.75°。
实施例3
1 )将10kg 200目、分子量为300万的UHMDPE粉料置于等离子体装置中，抽真空除去腔内空气，直至真空度为100mTor，再通入气，使腔体压力为200mTor，最后通入六氟丙烯，使腔体压力达到350mTor；通过200W等离子体处理，处理时间180s，使聚烯烃粉料表面接枝含氟单体，同时产生大量自由基；
2)将处理过的UHMWPE粉料置于空气中，放置60min，粉料表面的自由基转变成过氧键；
3)将处理过的95份UHMWPE粉体放入高混机，加入5份丙烯酸三氟乙酯，常温搅拌30分钟，加入0.1份双叔丁基过氧化异丙基苯，继续混合，并升温至50℃，混合搅拌30min得到预混粉体；
4)将预混粉体通过喂料口输入到UHMWPE挤出机中进行反应共混，螺杆转速设置为70rpm，直接挤出片材。挤出过程整体熔压降低，所挤出的片材表面更加光滑。
实施例4
1 )将10kg 100目、熔指为15g/10min的PP-H粉料置于等离子体装置中，抽真空除去腔内空气，直至真空度为100mTor，再通入气，使腔体压力为300mTor，最后通入六氟丙烯，使腔体压力达到400mTor；通过150W等离子体处理，处理时间150s，使聚烯烃粉料表面接枝含氟单体，同时产生大量自由基；
2)将处理过的PP-H粉料置于空气中，放置300min，粉料表面的自由基转变成过氧键；
3)将处理过的90份PP-H粉体放入高混机，加入10份丙烯酸十二氟庚酯，常温搅拌30分钟，加入0.2份双叔丁基过氧化异丙基苯，继续混合，混合搅拌30min得到预混粉体；
4）氮气保护下，在500ml单口烧瓶加入50g三氟丙基甲基环三硅氧烷（DF3）后加入50ml四氢呋喃，并将单口烧瓶至于冰水浴中，加入50ml正丁基锂-正己烷溶液，引发阴离子开环聚合反应，反应时间4h；后再加入15ml二甲基氯硅烷进行封端，反应时间8h，并进行纯化处理得到含氢硅烷；在氮气保护下，将60g甲苯、180g丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入500ml烧瓶中，加入催化剂后，滴加60g含氢硅烷，滴加时间4h，后继续反应12h。减压蒸馏后，得到含氟硅烷偶联剂；
5)将0.5份含氟硅烷偶联剂、99.5份100nm的纳米氧化硅进行共混，共混时间30min；
6)将95份预混粉体、5份偶联剂处理的纳米氧化硅粉体通过喂料口输入到挤出机中进行反应共混，螺杆转速70rpm，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒制得含氟接枝聚烯烃材料；
7）将所制得的含氟接枝聚烯烃材料与PPR材料共混（含氟接枝聚烯烃材料与PPR材料的重量比例为10:90）压片，测试接触角，从图4和图5可以看出，在PPR材料中添加所制备的含氟接枝聚烯烃改性剂后，PPR材料表面的接触角提升到了111.46°。
本发明制备步骤简单、含氟单体接枝率可控，可实现规模化生产，所制得的含氟改性材料可以作为功能母粒与聚烯烃共混，改善聚乙烯材料的表面能，改善聚烯烃材料的熔体流动性能，以及改善聚烯烃树脂的防结垢、结污能力，可以广泛应用到家电、管道输送、食品包装、海洋养殖等众多领域，具有广阔的应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。