一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法 (Tung oil-based flexible anhydride curing agent and preparation method thereof ) 是由 黄金瑞 付盼 聂小安 肖来辉 王义刚 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法,其分子结构中含有两个羧基和一个酸酐。具体制备方法如下：桐油与丙三醇通过酯交换反应得桐油单甘酯；桐油单甘酯与不饱和酸酐或者不饱和酸酐及环状饱和酸酐通过Diels-Alder加成及酯化反应合成出含有两个羧基和一个酸酐的桐油基酸酐固化剂。本发明制备的酸酐固化剂以桐油为原料,来源广泛、价格低廉、环境友好、可再生；制备的酸酐固化剂与目前市售的桐油酸酐和桐马酸酐相比,其与环氧树酯的固化产物拥有非常高的剪切强度、拉伸强度和杨氏模量,并且其还能保持较高的柔韧性；并且此酸酐固化剂制备工艺简单、无三废,适合大规模工业化生产。(A tung oil-based flexible anhydride curing agent and a preparation method thereof, wherein the molecular structure of the curing agent contains two carboxyl groups and an anhydride. The preparation method comprises the following steps: the tung oil and glycerol are subjected to ester exchange reaction to obtain tung oil monoglyceride; the tung oil monoglyceride and unsaturated anhydride or unsaturated anhydride and cyclic saturated anhydride are subjected to Diels-Alder addition and esterification reaction to synthesize the tung oil amino acid anhydride curing agent containing two carboxyl groups and one anhydride. The anhydride curing agent prepared by the invention takes tung oil as a raw material, has wide source, low price, environmental protection and regeneration; compared with the tung oil anhydride and the tung maleic anhydride which are commercially available at present, the prepared anhydride curing agent has very high shear strength, tensile strength and Young modulus with the cured product of the epoxy resin, and can also keep higher flexibility; and the anhydride curing agent has simple preparation process and no three wastes, and is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于环氧树酯固化剂领域，具体涉及一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树酯作为热固性树酯，可以与胺类、酸酐等固化剂发生固化反应生成三维网状交联结构。使得环氧树酯在耐热性能、耐腐蚀性、粘结性能、耐化学药品性能、电绝缘性能等方面具有优异的性能，被广泛用以涂料、粘结剂、电子封装材料、绝缘材料、复合材料等领域。但由于本身含有苯环结构，固化后的产物具有较高的交联网状结构，内应力大，质脆，抗冲击性能差，严重限制了环氧树酯的在特殊领域的应用。酸酐类化合物或低聚物是一类常用的环氧树酯固化剂，但是此类固化剂分子通常含有刚性结构，当其与环氧树酯固化后，固化产物将更脆，失去韧性。研究发现，利用桐油不饱和共轭双键可与不饱和酸酐进行Diels-Alder加成制备出来的酸酐虽然克服了酸酐固化剂柔韧性差的缺点，但是环氧固化产物的拉伸强度、杨氏模量以及剪切强度非常低(热固性树酯,2018,33(2):28-34；热固性树酯,2016,31(6):1-7)。因此开发出保持酸酐/环氧固化体系优异的拉伸强度、杨氏模量和剪切强度前提下，还能提高韧性的一种柔性酸酐类固化剂就显得尤为重要。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有酸酐固化剂刚性大、质脆等缺点以及现有油酯基酸酐固化剂强度小、刚性小等缺点，本发明公开了一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法。制得的柔性酸酐固化剂韧性好且具有较高的力学强度和刚性。
技术方案：一种桐油基柔性酸酐固化剂，化学结构如下所示：
所述桐油基柔性酸酐固化剂的制备方法，其特征在于步骤为：步骤1，将桐油与丙三醇按摩尔比为1:2～1:4进行混合，加入桐油质量0.5～2wt.％的催化剂KOH，在氮气保护下180℃反应3～4h得到桐油单甘酯和丙三醇混合物，然后分液得到淡黄色桐油单甘酯；步骤2，桐油单甘酯与环状酸酐，经过一步法或者两步法，通过Diels-Alder加成及酯化反应合成出含有两个羧基和一个酸酐的桐油基酸酐固化剂，所述一步法为：将桐油单甘酯与环状酸酐按摩尔比1:3～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应3～6h，得目标产物；所述两步法分为如下两种方法：①桐油单甘酯与不饱和酸酐按摩尔比1:1～1:2进行混合，在氮气保护下70～140℃反应1～4h得桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物；加成物再与环状酸酐按摩尔比1:2～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应1～3h，得目标产物；②桐油单甘酯与饱和环状酸酐按摩尔比1:2～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应1～3h，得含有两个羧基的中间产物；该中间产物与不饱和酸酐按摩尔比1:1～1:2进行混合，在氮气保护下70～140℃反应1～4h得目标产物。
步骤2中所述环状酸酐为不饱和酸酐或者不饱和酸酐和饱和环状酸酐的混合物。
步骤2中所述的不饱和酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、柠康酸酐、烯丙基丁二酸酐、乌头酸酐、苯基马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
步骤2中所述的饱和环状酸酐为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氯茵酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的至少一种。
步骤2中催化剂为三苯基膦、对甲苯磺酸、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种；催化剂含量为桐油单甘酯质量的0.5～1wt.％。
步骤2所述一步法中桐油单甘酯与环状酸酐按摩尔比1:3～1:4分为两种情况：桐油单甘酯只与不饱和酸酐混合时，两者摩尔比为1:3；桐油单甘酯只与不饱和酸酐和饱和环状酸酐混合时，桐油单甘酯、不饱和酸酐和饱和环状酸酐三者摩尔比为1:1:2。
步骤2所述两步法①中桐油单甘酯与不饱和酸酐按摩尔比为1:1，加成物再与环状酸酐按摩尔比为1:2。
步骤2所述两步法②中桐油单甘酯与饱和环状酸酐按摩尔为1:2，中间产物与不饱和酸酐按摩尔比为1:1。
有益效果：①本发明以桐油为原料制备固化剂，以低廉、可再生原料代替石化资源。②制备的环氧树酯酸酐固化剂与环氧树酯固化产物不仅柔韧性好，而且具有较高的拉伸强度、剪切强度和弹性模量。③此酸酐固化剂制备工艺简单、无三废，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为原料桐油的红外光谱图；
图2为实施例1合成得到的桐油基柔性酸酐固化剂的红外光谱图；
图3为实施例1合成得到桐油基柔性酸酐固化剂与环氧树酯E51固化产物应力-应变曲线。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
步骤一：在装有搅拌装置的250mL四口烧瓶中加入100g桐油、42.34g丙三醇、0.05g氢氧化钾，通入氮气保护，在180℃反应3h。反应结束后，降温至室温分液得到桐油单甘酯。
步骤二：取步骤一制得的桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入桐油单甘酯质量的0.5wt.％的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，制得棕黄色的桐丁二酸。
步骤三：称取步骤二制得的桐丁二酸55.20g，9.81g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到56.80g淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。
用得到的柔性酸酐固化剂12g，环氧树酯E51添加量为10g，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
实施例2
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐99.69g，加入桐油单甘酯质量的0.5wt.％的三苯基膦于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后得桐丁二酸。
将桐丁二酸55.20g，9.81g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。
实施例3
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入桐油单甘酯质量的0.5wt.％的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得淡黄色的桐丁二酸。
将桐丁二酸55.20g，9.81g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。
实施例4
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油单甘酯质量为基准)的苄基三甲基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得淡黄色的桐丁二酸。
将桐丁二酸55.20g，13.01g衣康酸于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到56.80g淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。
用得到的柔性酸酐固化剂8.7g，环氧树酯E51添加量为10g，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
实施例5
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，邻苯二甲酸酐44.43g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，150℃反应2h，制得黄色产物。
将制得的产物64.80g，16.61g甲基四氢苯酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例6
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，绿茵酸酐111.25g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，150℃反应3h，反应结束后，制得黄色液体。
将制得的液体57.45g，16.61g甲基四氢苯酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温140℃继续反应4h，得到淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。
实施例7
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，绿茵酸酐111.25g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的三苯基膦于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体57.45g，16.61g甲基四氢苯酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温140℃继续反应4h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例8
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，绿茵酸酐111.25g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体57.45g，16.61g甲基四氢苯酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温140℃继续反应4h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
称取目标产物16g，环氧树酯E51添加量为10g，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
实施例9
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，绿茵酸酐111.25g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的苄基三甲基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体57.45g，16.61g甲基四氢苯酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温140℃继续反应3h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例10
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，绿茵酸酐111.25g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体72.28g，17.82g甲基纳迪克酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应4h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例11
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，绿茵酸酐111.25g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的三苯基膦于250mL四口烧瓶中，氮气保护，150℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体72.28g，17.82g甲基纳迪克酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例12
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，绿茵酸酐111.25g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的苄基三甲基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，150℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体72.28g g，13.01g衣康酸于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温120℃继续反应2.5h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例13
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，邻苯二甲酸酐44.43g，加入0.33g苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应4h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体72.28g，9.81g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例14
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，均苯四甲酸二酐65.44g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体，15.81g乌头酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例15
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，均苯四甲酸二酐65.44g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体，15.81g乌头酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
实施例16
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，均苯四甲酸二酐65.44g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的三苯基膦于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
将制得的液体，15.81g乌头酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温140℃继续反应2.5h，得到棕色液体的桐油基酸酐固化剂。
称取制得的酸酐固化剂12g，环氧树酯E51添加量为10g，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化
实施例17
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，19.6g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物45g，邻苯二甲酸酐29.62g，0.33g三苯基膦于100mL四口烧瓶中，氮气保护，140℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
实施例18
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，19.6g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物45g，均苯四甲酸二酐43.62g，0.33g的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，150℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
实施例19
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，19.6g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，120℃继续反应2h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物45g，丁二酸酐20.0g，0.33g对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
取制备的柔性酸酐固化剂8.3g，10g环氧树酯E51，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
实施例20
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，33.23g甲基四氢苯酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应4h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物51.82g，丁二酸酐20.0g，加入0.26g的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
实施例21
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，17.82g甲基纳迪克酸酐于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物53.02g，氯茵酸酐37.08g，加入0.27g的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得棕黄色液体。
实施例22
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，15.81g乌头酸酐于250mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物51g，氯茵酸酐37.08g，加入0.26g的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，140℃反应2h，反应结束后制得棕黄色液体。
实施例23
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，13.01g衣康酸于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温125℃继续反应2h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物48.21g，丁二酸酐20.0g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油质量为基准)的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，120℃反应4h，反应结束后制得棕黄色液体。
实施例24
反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯70.4g，13.01g衣康酸于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物。
取制得的桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物48.21g，邻苯二甲酸酐29.62g，加入0.24g的对甲苯磺酸于100mL四口烧瓶中，氮气保护，120℃反应4h，反应结束后制得棕黄色液体。
取10g制备的目标产物，10g环氧树酯E51，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
实施例25
桐油单甘酯66.00g，马来酸酐44.13g，加入桐油单甘酯质量的0.5wt.％的三苯基膦0.33g于250mL四口烧瓶中，在氮气保护下120℃反应3h，得目标产物。
取制备的目标产物8.2g，10g环氧树酯E51，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
实施例26
桐油单甘酯66.00g，甲基四氢苯酐74.78g，加入0.66g对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，在氮气保护下150℃反应5h，得目标产物。
实施例27
桐油单甘酯66.00g，乌头酸酐71.15g，加入1.32g的对甲苯磺酸为催化剂于250mL四口烧瓶中，在氮气保护下150℃反应6h，得目标产物。
实施例28
桐油单甘酯66.00g，马来酸酐14.7g，丁二酸酐30g，加入桐油单甘酯质量的1wt.％的对甲苯磺酸为催化剂于250mL四口烧瓶中，在氮气保护下130℃反应3h，得目标产物。
实施例29
桐油单甘酯66.00g，甲基四氢苯酐24.93g，丁二酸酐30g，加入0.99g对甲苯磺酸为催化剂于250mL四口烧瓶中，在氮气保护下130℃反应4h，得目标产物。
取制备的目标产物9.1g，10g环氧树酯E51，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
实施例30
桐油单甘酯66.00g，甲基纳迪克酸酐26.73g，丁二酸酐30g，加入桐油单甘酯质量的1wt.％的三苯基膦为催化剂于250mL四口烧瓶中，在氮气保护下150℃反应5h，得目标产物。
实施例31
桐油单甘酯66.00g，甲基纳迪克酸酐26.73g，邻苯二甲酸酐44.43g，催化剂三苯基膦1.1g于250mL四口烧瓶中，在氮气保护下150℃反应6h，得目标产物。
对比例1
购置中国林科院林产化工研究所南京科技开发有限公司的桐油酸酐与E51按照质量比2:1混合，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
对比例2
购置中国林科院林产化工研究所南京科技开发有限公司的桐马酸酐与E51按照质量比2:1混合，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。
表1桐油基酸酐固化剂/环氧树脂固化产物力学性能
固化体系
拉伸强度MPa
剪切强度MPa
断裂伸长率％
弹性模量MPa
实施例1
50.32
17.75
23.71
2228.49
实施例4
49.83
16.21
24.79
2348.33
实施例8
48.87
18.45
24.87
2431.12
实施例16
49.99
20.79
23.42
2217.62
实施例19
48.73
18.56
22.94
2323.22
实施例24
48.63
18.45
24.27
2431.81
实施例29
49.72
19.60
23.46
2296.45
对比例1
10.65
6.61
11.14
373.14
对比例2
1.8
3.15
65.13
10.34
由表可知，所制备的酸酐固化剂与环氧树脂E51固化产物的拉伸强度大约为50MPa，剪切强度大约为18MPa，弹性模量大约为2300MPa，明显强于桐油酸酐、桐马酸酐固化体系，另外其断裂伸长率大约为23％，优于桐油酸酐固化体系，低于桐马酸酐固化体系，但综合来看，其性能远优于桐油酸酐、桐马酸酐固化体系，具有良好的应用前景。
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