一种适用于锌离子电池的纤维素隔膜及其应用
阅读说明：本技术 一种适用于锌离子电池的纤维素隔膜及其应用 (Cellulose diaphragm suitable for zinc ion battery and application thereof ) 是由 崔光磊 葛雪松 赵井文 张伟华 宋富辰 徐红霞 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电化学储能领域,具体涉及一种适用于锌离子电池的纤维素隔膜及其应用。所述纤维素隔膜为以改性纤维素作为原料,经锌离子置换后成膜所得。本发明得到的纤维素隔膜经溶剂浸润后即可组装锌离子电池,无需外加锌盐,所组装锌离子电池的锌离子迁移数可达到0.86,可以有效提高电池的循环稳定性。此外该方法简单快速、成本低、环境友好,特别适宜于低成本大规模储能体系。(The invention relates to the field of electrochemical energy storage, in particular to a cellulose diaphragm suitable for a zinc ion battery and application thereof. The cellulose diaphragm is obtained by using modified cellulose as a raw material and forming a film after zinc ion replacement. The cellulose diaphragm obtained by the invention can be assembled into the zinc ion battery after being soaked by the solvent, no additional zinc salt is needed, the zinc ion transference number of the assembled zinc ion battery can reach 0.86, and the cycling stability of the battery can be effectively improved. In addition, the method is simple and quick, low in cost, environment-friendly and particularly suitable for a low-cost large-scale energy storage system.)
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种适用于锌离子电池的纤维素隔膜及其应用。
背景技术
近年来能源危机、环境危机日益严峻，促进了电动汽车、储能电网等规模化储能领域的快速发展。锂离子电池以其较高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在新能源汽车领域得到广泛的应用。但与此同时，锂离子电池安全性差、价格较高等诸多问题也慢慢地暴露出来。因而，寻找安全性高、价格低廉、同时对环境友好的非锂化学电源已成为国内外电化学家们的重要研究课题。
金属锌，具有良好的电化学活性(电极电势为-0.763V Vs SHE)，且在地壳中储量丰富，是一种低成本、高安全性的二次电池储能材料，引起了越来越多研究者的重视。以锌为负极组装的水系二次电池，环境友好，安全性高，可以直接在空气环境中封装，是锂离子电池最有潜力的替代者之一。
隔膜对于整个电池体系的性能具有重要影响，但在水系锌离子电池领域的相关研究还比较少。对于合格的水系锌离子电池隔膜来说，其必须具备良好的亲水性，较高的孔隙率，均匀的孔径分布，较好的机械性能，较高的离子电导率和锌离子迁移数等优点。目前，水系锌离子电池常用的隔膜主要是玻璃纤维和滤纸。玻璃纤维具有良好的亲水性，但其孔径很大，很容易被负极生长的锌枝晶刺穿，导致电池的短路。此外玻璃纤维较脆，在一些柔性电池领域的应用受到一定限制。滤纸则具有不规则的孔结构，且分布不均匀，导致电解质润湿程度不同，这会造成锌枝晶的堆积成长。以上两种隔膜在使用过程中仅作为骨架支撑材料，起到阻隔正负极防止短路的作用，组装电池时都需要额外加入锌盐，这样不仅增加了成本，而且由于锌盐的正负离子都能自由移动，导致整个电池体系的锌离子迁移数较低，影响锌离子电池的电化学性能。陈军等人研究发现了一种nafion膜，其具有丰富的磺酸基团，将其置换成锌离子后可以作为单离子导体使用，提高了水系锌离子电池的电化学性能。但是nafion膜价格昂贵，且并不是环境友好材料，不适合规模化应用。周江等人在专利CN110085925 A中公开了一种海藻酸锌基高分子复合凝胶电解质膜，该膜环境友好，但由于未将游离的锌盐去除，导致锌离子的迁移数并不高，且应用于水系锌离子电池时，海藻酸锌基复合膜在水体系下呈凝胶状态，没有丰富的多孔结构，影响了该膜的力学性能和离子电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素隔膜及其在锌离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种适用于锌离子电池的纤维素隔膜，所述纤维素隔膜为以改性纤维素作为原料，经锌离子置换后成膜所得。
所述以改性纤维素为原料，在酸性或中性的水溶液中与过量含锌化合物或单质进行锌离子置换，洗涤后成膜待用；其中，所加锌和纤维素重复单元的摩尔比应大于1。
所述改性纤维素中应含有-COOH、-COONa、-COOK、-SO3H、-SO3Na、-SO3K、-NO2Na或-NO2K中的任意一种或几种官能团。优选为-SO3H、-SO3Na或-SO3K。其中，改性纤维素取代度为0.15-3，优选为0.5-1.5。
所述含锌化合物或者单质选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、氧化锌、三氟甲基磺酸锌、锌片、锌粒或锌粉中的任意一种或几种组合。优选为硫酸锌、氧化锌或锌粉。
所述纤维素选自纤维素原纤维、微米纤维素纤维或纳米纤维素纤维中的任意一种或几种组合。优选为纳米纤维素纤维和微米纤维素纤维。
上述纳米纤维素纤维的直径范围为5-100nm，微米纤维素纤维的直径范围为100-1000nm。
所述酸性或中性水溶液的pH为2-7；优选为4-6；酸性水溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀醋酸和柠檬酸水溶液的一种或几种组合；中性水溶液为去离子水。
所述洗涤方法选自透析、离心、抽滤或过滤中的任意一种或多种的组合。
一种纤维素隔膜的应用，是以所述纤维素隔膜在水系锌离子电池中作为隔膜的应用。
一种锌离子电池，由正极、所述的纤维素隔膜和负极组成。
所述纤维素隔膜在溶剂中浸泡10s-10h，待用；其中，溶剂为水、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或丙酮中的任意一种或几种混合。
所述锌离子电池正极选自二氧化锰、普鲁士蓝、五氧化二钒、Mo6S8、碘单质或溴单质。
所述的锌离子电池包含扣式电池、软包电池、刀片电池或圆柱电池中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
本发明所述隔膜原材料选自纤维素，来源广泛，成本低廉，环境友好，且具有较好的力学性能，经改性处理后，所得纤维素隔膜使用时无需另外添加锌盐，使用方法简单。而且本纤维素隔膜经水系溶剂浸润后，不会发生溶解和明显溶胀，可以很好的保持隔膜中的孔结构，为锌离子的迁移提供快速通道，获得较高的离子电导率。用本隔膜所组装的水系锌离子电池具有很高的锌离子迁移数，可以有效抑制锌枝晶的生长，提高电池的循环稳定性，且环境友好，成本较低，特别适合于大规模储能领域。
附图说明
图1a为实施例1中羧甲基纳米纤维素锌的透射电镜图。
图1b为实施例1中羧甲基纳米纤维素锌隔膜的横截面扫描电镜图。
图2为实施例1中羧甲基纳米纤维素锌膜和对比例2中纤维素基滤纸的应力-应变曲线。
图3为实施例1中所组装锌对锌电池的锌离子迁移数测试结果。
图4为实施例1和对比例2中所组装锌对锌电池在5mA/cm2下的极化长循环曲线。
图5为对比例1中所组装锌对锌电池的锌离子迁移数测试结果。
图6为对比例2中所组装锌对锌电池的锌离子迁移数测试结果。
图7为实施例2中以普鲁士蓝为正极所组装电池在50mAh/g电流密度下的充放电曲线。
图8为实施例2中以普鲁士蓝为正极，在50mAh/g电流密度下前100圈的充放电比容量和库伦效率。
图9为实施例3中以V2O5为正极所组装电池在50mAh/g电流密度下的充放电曲线。
图10为实施例4中以钛箔为工作电极，所组装锌对钛电池的电化学窗口曲线。
图11为实施例4中所组装锌对锌电池在不同电流密度下的极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明获得的环境友好、低成本改性纤维素隔膜，以具有优异的力学性能以及亲水性强的纤维素为原料，再经改性后进行锌离子的置换；所得纤维素隔膜可以不用额外添加锌盐，用水系溶剂浸润后直接组装成锌离子电池，且电池具有很高的锌离子迁移数，可以有效抑制锌枝晶的生长，提高循环稳定性。所得纤维素隔膜在水系溶剂中轻微溶胀而不溶解，保持了很好的孔结构，使电池具有很高的离子电导率。同时该纤维素隔膜透明度较好，具有一定的柔性，可应用于柔性电池、可植入电池和透明电池等。
实施例1
称取取代度为1.0的羧甲基纳米纤维素钠5g(直径为10-15nm，长度为500-1000nm)，超声分散于100mL去离子水中，然后用0.1mol/L稀硫酸调节体系pH为3-4之间，向其中加入32.2g(0.2mol)ZnSO4，机械搅拌24h，然后通过反复离心-洗涤的方法去除游离的盐，制备得到羧甲基纳米纤维素锌，其透射电镜照片如图1a所示。由图1a可见，羧甲基纳米纤维素锌的直径为10-15nm，长度为500-1000nm，说明锌离子置换前后形貌和尺寸基本保持不变。然后将其抽滤成膜，自然干燥，所得膜厚度为40微米，膜的横截面扫描电镜如图1b所示。由图1b可见，该膜为层状结构，截面可以清楚地看到一根根纳米纤维素纤维的断面，且膜中具有较高的孔隙率。
将该膜在RH＝50％的湿度下平衡24小时后测试其拉伸性能，如图2所示其拉伸强度可以达到208MPa，远高于对比样纤维素基滤纸的15MPa。
将该膜冲成圆片，在去离子水中浸泡1分钟，用滤纸吸干表面多余的水分，测试其离子电导率为10mS/cm。然后组装锌对锌电池，测试锌离子迁移数，通过图3的结果计算得到锌离子迁移数为0.86，并在5mA/cm2的电流密度下测试锌对锌电池的极化稳定性，结果如图4所示，电池可以稳定循环100圈以上。
对比例1
称取取代度为0.05的羧甲基纳米纤维素钠5g(直径10-15nm，长度500-1000nm)，超声分散于100mL去离子水中，然后用0.1mol/L稀硫酸调节体系pH为3-4之间，向其中加入32.2g(0.2mol)ZnSO4，机械搅拌24h，然后通过反复离心-洗涤的方法去除游离的盐，制备得到羧甲基纳米纤维素锌(直径10-15nm，长度500-1000nm)，然后将其抽滤成膜，自然干燥，所得膜厚度为40微米。将该膜冲成圆片，在去离子水中浸泡1分钟，用滤纸吸干表面多余的水分，测试其离子电导率为2mS/cm。然后组装锌对锌电池，测试锌离子迁移数，通过图5的结果计算得到锌离子迁移数为0.70。
由上述对比可知，与实施例1相比，取代度对羧甲基纤维素钠置换锌离子前后的尺寸和形貌并没有明显影响，可以保证成膜和浸润后良好的多孔结构，但其对离子电导率和锌离子迁移数却有显著的影响(离子电导率从10mS/cm下降至2mS/cm)。这主要是因为取代度的大小直接影响置换后锌离子的含量，当锌离子含量降低后离子电导率下降，同时水中质子对锌离子迁移数的不利影响变得明显，造成了锌离子迁移数的下降。
对比例2
将纤维素基滤纸冲成圆片，在1.0mol/L ZnSO4中浸泡1分钟，吸干表面多余的水分，测试其离子电导率为8mS/cm。然后组装锌对锌电池，测试锌离子迁移数，通过图6的结果计算得到锌离子迁移数仅为0.40，并在5mA/cm2的电流密度下测试锌对锌电池的极化稳定性，结果如图4所示，电池在循环30圈之后出现短路。
由上述对比可知，与实施例1相比，用未改性的纤维素基滤纸直接用作隔膜组装电池，其离子电导率和实施例相差不大，但是由于硫酸锌溶液作为电解液，其中的锌离子和硫酸根都可以自由移动，导致锌离子的迁移数从实施例的0.86下降到0.4。此外，与实施例1相比，使用纤维素基滤纸所组装的锌离子电池，在相同电流密度下循环30圈后即出现短路，这主要是由较低的锌离子迁移数和电解液的不均匀浸润造成的。
实施例2
称取取代度为0.5的细菌纤维素磺酸钠膜5g，在100mL去离子水中充分浸泡溶胀，然后用0.1mol/L稀硫酸调节体系pH为3-4之间，向其中加入32.2g(0.2mol)ZnSO4，机械搅拌24h，然后用去离子水反复洗涤去除游离的锌盐，制备得到细菌纤维素磺酸锌膜。将该湿膜冲成圆片，用滤纸吸干表面多余的水分，测试其离子电导率为8mS/cm。然后以锌为负极，普鲁士蓝为正极组装电池，在50mAh/g电流密度下进行充放电测试，充放电曲线如图7所示，循环稳定性如图8所示。
由图7可见，以普鲁士蓝为正极时，所组装电池可以进行稳定的充放电，且比容量可以达到125mAh/g。此外，从图8可以看出电池具有很好的长循环稳定性，电池的平均库伦效率大于99％，且电池循环100圈后容量保持率大于80％。
实施例3
称取取代度为0.5的细菌纤维素磺酸钠膜5g，在100mL去离子水中充分浸泡溶胀，然后用0.1mol/L稀硫酸调节体系pH为3-4之间，向其中加入32.2g(0.2mol)ZnSO4，机械搅拌24h，然后用去离子水反复洗涤去除游离的锌盐，制备得到细菌纤维素磺酸锌膜。将该湿膜冲成圆片，用滤纸吸干表面多余的水分，测试其离子电导率为8mS/cm。然后以锌为负极，V2O5为正极组装电池，在50mAh/g电流密度下进行充放电测试，充放电曲线如图9所示。
由图9可见，以V2O5为正极材料时，所组装电池也可以进行稳定的充放电，且比容量可以达到200mAh/g。
实施例4
称取取代度为1.5的纳米纤维素磺酸钠5g，超声分散于100mL去离子水中，然后用0.1mol/L稀硫酸调节体系pH为3-4之间，向其中加入2g氧化锌，机械搅拌24h，然后通过过滤除去多余的氧化锌，通过离心-洗涤的方法去除游离的盐，制备得到纳米纤维素磺酸锌，然后将其抽滤成膜，自然干燥，所得膜厚度为40微米。将该膜冲成圆片，在水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(体积比1:1)中浸泡1分钟，用滤纸吸干表面多余的液体，测试其离子电导率为12mS/cm。然后组装锌对不锈钢电池，在1mV/s的扫速下测试其电化学窗口，如图10所示电化学稳定窗口达到2.5V；组装锌对锌电池，测试电池在不同电流密度下的极化曲线，结果如图11所示。
由图10可见，纳米纤维素磺酸锌膜在水和DMF的混合溶剂体系中具有较好的电化学稳定性，其电化学窗口可以达到2.5V，可以匹配大多数锌正极材料进行使用。由图11可见，在不同电流密度下所组装锌对锌电池都可以比较好地进行锌的沉积和剥离，且极化电压都较小，均小于0.1V。