一种复合抗氧化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种复合抗氧化剂及其应用 (Composite antioxidant and application thereof ) 是由 孙丽华 崔晓 焦莉 王勇 丁为国 邓大鹏 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复合抗氧化剂及其应用,所述抗氧化剂按质量份包括特丁基对苯二酚5～10份、二丁基羟基甲苯5～50份、丁基羟基茴香醚5～10份和乙氧基喹啉5～50份。本发明中,特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚和乙氧基喹啉均具有高效抗氧化效果,能够充分混溶,相互配合,从而具备渗透力强、易分散、综合抗氧化活性效价高以及综合抗氧化作用时间长的特点。(The invention relates to a composite antioxidant and application thereof, wherein the antioxidant comprises, by mass, 5-10 parts of tert-butyl hydroquinone, 5-50 parts of dibutyl hydroxy toluene, 5-10 parts of butyl hydroxy anisol and 5-50 parts of ethoxy quinoline. In the invention, the tert-butylhydroquinone, the dibutyl hydroxy toluene, the butyl hydroxy anisole and the ethoxyquin all have high-efficiency antioxidant effects, can be fully mixed and dissolved and matched with each other, and thus have the characteristics of strong permeability, easy dispersion, high comprehensive antioxidant activity titer and long comprehensive antioxidant action time.)
技术领域
本发明属于食品或饲料添加剂技术领域，涉及一种复合抗氧化剂及其应用。
背景技术
脂肪作为机体的主要能量来源，不仅能满足机体日常生存需要，提供必需脂肪酸，促进脂溶性维生素的吸收，而且在降低机体应激、满足特殊生理需要、提高机体免疫等方面也发挥着重要作用。然而油脂在日常使用、加工和储存过程中受水分、温度、微量元素和光照等因素影响，常会发生氧化，产生醛、酮和酸，降低油脂的适口性和营养价值，甚至影响机体健康。
现有技术中常使用抗氧化剂抑制油脂的氧化，抗氧化剂可分为单一抗氧化剂和复合抗氧化剂，如乙氧基喹啉和没食子酸丙酯等；复合抗氧化剂为将多种抗氧化剂混合，或加以增效剂。复合抗氧化剂抗氧化能力、适口性及安全性较高，还具有对油脂或饲料颜色影响较小、价格低和用量少的优势，是目前抗氧化剂领域主要研究方向之一。
CN110250394A公开了一种饲料用复合抗氧化剂，包括抗氧化剂组合物和载体，所述的抗氧化剂组合物包括没食子酸丙酯和/或丁基羧基茴香醚，所述的复合抗氧化剂能抑制油脂的自氧化反应及生物机体中的氧化应激反应，但其成本较高，且难以实现抗氧化活性成分混合分布均匀，稳定性较差，影响抗氧化效果。
CN1113117公开了一种饲料复合抗氧化剂及其生产方法，所述复合抗氧化剂主要由抗氧化剂、增效剂、溶剂、乳化剂及表面活性剂经混合、加热、搅拌、加入载体中等处理配制而成，具备抗氧化效果，但其成本较高，制备工艺中需要使用乙醇、丁醇等短链脂肪醇，其工艺需要在较高的温度环境下进行，因此安全性不高，存在潜在风险。
综合上述，提供一种抗氧化效果好、制备成本低且安全性高的复合氧化剂。
发明内容
针对现有技术的不足和实际需求，本发明提供一种复合抗氧化剂及其应用，所述抗氧剂能够有效抑制氧化，含有其的添加剂抗氧化效果好且稳定性高。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合抗氧化剂，所述复合抗氧化剂按质量份包括特丁基对苯二酚5～10份(例如5.5份、6份、6.5份、7份、8份、8.5份、9份或9.5份)、二丁基羟基甲苯5～50份(例如5.5份、6份、6.5份、7份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、38份、40份、42份、44份、46份、48份或49份)、丁基羟基茴香醚5～10份(例如5.5份、6份、6.5份、7份、8份、8.5份、9份或9.5份))和乙氧基喹啉5～50份(例如5.5份、6份、6.5份、7份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、38份、40份、42份、44份、46份、48份或49份)。
本发明中，特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚和乙氧基喹啉均具有高效抗氧化效果，能够充分混溶，相互配合，从而具备渗透力强、易分散、综合抗氧化活性效价高以及综合抗氧化作用时间长的特点。
第二方面，本发明提供一种添加剂，所述添加剂包括第一方面所述的复合抗氧化剂、增效剂和乳化剂。
本发明的添加剂中，增效剂能够充分络合金属离子，避免因金属离子的催化造成加速氧化，乳化剂一方面能使油相物质与水相的增效剂有效复合，协同增效，另一方面能促进抗氧剂有效成分与油脂快速融合，提高综合抗氧化活性效价。
优选地，所述复合抗氧化剂在所述添加剂中的质量份为20～120份，包括但不限于22份、24份、26份、28份、30份、50份、60份、70份、90份、100份、105份、108份、110份、112份、114份、116份或118份。
优选地，所述增效剂在所述添加剂中的质量份为2～10份，包括但不限于2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、9.2份、9.4份、9.6份或9.8份。
优选地，所述乳化剂在所述添加剂中的质量份为10～20份，包括但不限于在11份、12份、13份、15份、16份、17份、18份或19份。
优选地，所述增效剂包括复合增效剂。
优选地，所述复合增效剂包括柠檬酸和磷酸。
优选地，所述柠檬酸在所述复合增效剂中的质量份为1～5份，包括但不限于1.1份、1.4份、1.8份、2份、3份、4.2份、4.4份、4.6份或4.8份。
优选地，所述磷酸在所述复合增效剂中的质量份为1～5份，包括但不限于于1.1份、1.4份、1.8份、2份、3份、4.2份、4.4份、4.6份或4.8份。
优选地，所述乳化剂包括复合乳化剂。
优选地，所述复合乳化剂包括单甘脂和蔗糖酯。
优选地，所述单甘脂在所述复合乳化剂中的质量份为5～10份，包括但不限于5.2份、5.4份、5.6份、6份、7份、8份、9份、9.2份、9.4份、9.6份或9.8份。
优选地，所述蔗糖酯在所述复合乳化剂中的质量份为5～10份，包括但不限于5.2份、5.4份、5.6份、6份、7份、8份、9份、9.2份、9.4份、9.6份或9.8份。
优选地，第二方面所述添加剂按质量份包括特丁基对苯二酚5～10份、二丁基羟基甲苯5～50份、丁基羟基茴香醚5～10份、乙氧基喹啉5～50份、柠檬酸1～5份、磷酸1～5份、单甘脂5～10和蔗糖酯5～10份。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述的添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
按比例将所述复合抗氧化剂、增效剂和乳化剂混合，得到所述添加剂。
优选地，所述制备方法包括：
按比例将特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、乙氧基喹啉混合并加热，然后按比例加入柠檬酸、磷酸、单甘脂和蔗糖酯，进行均质，得到所述添加剂。
本发明中通过对抗氧化剂、增效剂及乳化剂均质乳化，使得各成分分散物微粒化、均质化，同时达到降低分散物尺度和提高分散物分布均匀的作用，提高了稳定性。
优选地，所述加热的温度为50～70℃，包括但不限于52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃。
优选地，所述制备方法还包括将所述添加剂喷涂到载体上的步骤。
优选地，所述载体包括淀粉。
作为优选的技术方案，所述添加剂的制备方法包括以下步骤：
按比例将特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、乙氧基喹啉混合并加热至50～60℃，然后按比例加入柠檬酸、磷酸、单甘脂和蔗糖酯，使用均质机进行均质，得到混合溶液，将所述混合溶液喷涂到淀粉上，得到所述添加剂。
第四方面，本发明提供第一方面所述的复合抗氧化剂或第二方面所述的添加剂在防止产品氧化中的应用。
优选地，所述产品包括油脂或饲料。
第五方面，本发明提供一种油脂，所述油脂包括第一方面所述的复合抗氧化剂或第二方面所述的添加剂。
优选地，所述添加剂在所述油脂中的质量百分比为0.01％～0.08％，包括但不限于0.02％、0.03％、0.05％、0.06％或0.07％。
优选地，所述油脂包括植物油或动物油。
优选地，所述植物油包括豆油。
优选地，所述动物油包括鱼油。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中，特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚和乙氧基喹啉均具有高效抗氧化效果，能够充分混溶，相互配合，从而具备渗透力强、易分散、综合抗氧化活性效价高以及综合抗氧化作用时间长的特点；
(2)本发明的添加剂中，增效剂能够充分络合金属离子，避免因金属离子的催化造成加速氧化，乳化剂一方面能使油相物质与水相的增效剂有效复合，协同增效，另一方面能促进抗氧剂有效成分与油脂快速融合，各组分相互配合，提高综合抗氧化活性效价；
(3)本发明的添加有所述添加剂的豆油和鱼油均具备较高的抗氧化能力和稳定性，过氧化值、丙二醛值和茴香胺值均能长时间维持较低水平。
附图说明
图1为各豆油样品过氧化值变化图；
图2为各豆油样品丙二醛值变化图；
图3为各豆油样品茴香胺值变化图；
图4为各鱼油样品过氧化值变化图；
图5为各鱼油样品丙二醛值变化图；
图6为各鱼油样品茴香胺值变化图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
实施例1
本发明提供一种添加剂，所述添加剂按质量份为特丁基对苯二酚8份、二丁基羟基甲苯25份、丁基羟基茴香醚8份、乙氧基喹啉25份、柠檬酸3份、磷酸3份、单甘脂8份和蔗糖酯8份。
所述添加剂的制备方法包括：
按比例将特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、乙氧基喹啉混合并加热至55℃，然后按比例加入柠檬酸、磷酸、单甘脂和蔗糖酯，使用均质机进行均质，得到混合溶液，将所述混合溶液喷涂到淀粉上，得到所述添加剂。
实施例2
本发明提供一种添加剂，所述添加剂按质量份为特丁基对苯二酚5份、二丁基羟基甲苯50份、丁基羟基茴香醚5份、乙氧基喹啉50份、柠檬酸1份、磷酸5份、单甘脂5份和蔗糖酯10份。
所述添加剂的制备方法包括：
按比例将特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、乙氧基喹啉混合并加热至50℃，然后按比例加入柠檬酸、磷酸、单甘脂和蔗糖酯，使用均质机进行均质，得到混合溶液，将所述混合溶液喷涂到淀粉上，得到所述添加剂。
实施例3
本发明提供一种添加剂，所述添加剂按质量份为特丁基对苯二酚10份、二丁基羟基甲苯5份、丁基羟基茴香醚10份、乙氧基喹啉5份、柠檬酸5份、磷酸1份、单甘脂10份和蔗糖酯5份。
所述添加剂的制备方法包括：
按比例将特丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、乙氧基喹啉混合并加热至60℃，然后按比例加入柠檬酸、磷酸、单甘脂和蔗糖酯，使用均质机进行均质，得到混合溶液，将所述混合溶液喷涂到淀粉上，得到所述添加剂。
应用例1
本发明提供一种豆油，所述豆油中添加有质量百分比为0.02％实施例1制备的添加剂。
应用例2
本发明提供一种豆油，所述豆油中添加有质量百分比为0.04％实施例2制备的添加剂。
应用例3
本发明提供一种豆油，所述豆油中添加有质量百分比为0.08％实施例3制备的添加剂。
应用例4
本发明提供一种鱼油，所述鱼油中添加有质量百分比为0.02％实施例1制备的添加剂。
应用例5
本发明提供一种鱼油，所述鱼油中添加有质量百分比为0.04％实施例2制备的添加剂。
应用例6
本发明提供一种鱼油，所述鱼油中添加有质量百分比为0.08％实施例3制备的添加剂。
应用对比例1
与应用例1相比，所述豆油不含有添加剂。
应用对比例2
与应用例1相比，所述豆油中添加有等量的厂家一的抗氧化添加剂(主要成分：乙氧基喹啉)。
应用对比例3
与应用例1相比，所述豆油中添加有等量的厂家二的抗氧化添加剂(主要成分：乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯)。
应用对比例4
与应用例4相比，所述鱼油不含有添加剂。
应用对比例5
与应用例4相比，所述鱼油中添加有等量的厂家一的抗氧化添加剂(主要成分：乙氧基喹啉)。
应用对比例6
与应用例4相比，所述鱼油中添加有等量的厂家二的抗氧化添加剂(主要成分：乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯)。
试验例
本试验例对应用例1-6和应用对比例1-6制备的油脂的抗氧化能力进行检测。
将各样品于60℃烘箱中进行加速氧化，分别在0d、1d、2d、3d、4d检测油脂过氧化值、丙二醛和茴香胺值指标。过氧化值的检测根据国标GB/T5538-2005法；丙二醛值的检测根据国标GB/5009.181-2016中的第二法“分光光度法”；茴香胺值的检测根据国标GBT24304-2009法；过氧化值、丙二醛值和茴香胺值越高，表明样品氧化变性程度越高，抗氧化能力越差。
结果如图1-图6所示。
图1-图3分别为豆油的过氧化值、丙二醛值和茴香胺值变化图，应用例1-3的豆油分别添加了实施例1-3制备的添加剂，其过氧化值、丙二醛值和茴香胺值均较低，即氧化变性程度较低；与应用例1相比，应用对比例1的豆油未添加抗氧化剂添加剂，应用对比例2和3的豆油分别添加厂家一的抗氧化添加剂(主要成分为乙氧基喹啉)和厂家二的抗氧化添加剂(主要成分为乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯)，应用对比例1-3的豆油的氧化值、丙二醛值和茴香胺值均较高；表明本发明制备的添加剂能够抑制豆油的氧化，且抑制效果显著优于市售的以乙氧基喹啉为主要成分的抗氧化剂以及以乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯为主要成分的抗氧化剂。
图4-图6分别为鱼油的过氧化值、丙二醛值和茴香胺值变化图，应用例4-6的鱼油添加了实施例1-3制备的添加剂，过氧化值、丙二醛值和茴香胺值均较低，即氧化变性程度较低；与应用例4相比，应用对比例4的鱼油未添加抗氧化剂添加剂，应用对比例5和6的鱼油分别添加厂家一的抗氧化添加剂(主要成分为乙氧基喹啉)和厂家二的抗氧化添加剂(主要成分为乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯)，应用对比例4的鱼油的过氧化值、丙二醛值和茴香胺值均较高，应用对比例5和6的鱼油的过氧化值、丙二醛值和茴香胺值菌略高于应用例4的鱼油，表明在鱼油中，本发明的添加剂的抑制氧化效果略优于市售的抗氧化剂。
综上所述，本发明制备的添加剂具备高效的抗氧化效果，在油脂如豆油和鱼油中，与市售的以乙氧基喹啉为主要成分的抗氧化剂以及以乙氧基喹啉和二丁基羟基甲苯为主要成分的抗氧化剂相比，其抗氧化效果具有一定的优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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