一种废加氢催化剂回收利用方法
阅读说明：本技术 一种废加氢催化剂回收利用方法 (Method for recycling waste hydrogenation catalyst ) 是由 吕振辉 彭冲 朱慧红 杨涛 金浩 刘璐 杨光 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废加氢催化剂回收利用方法,包括如下内容：(1)将废加氢催化剂进行抽提除油,焙烧除碳,粉碎,筛分,然后与碱进行混合,焙烧,将焙烧处理后的废催化剂粉末用热水浸渍、过滤,得到滤液和残渣,然后在滤液中加入聚合物单体I,得到溶液I；(3)将残渣与酸混合反应,过滤,在滤液中加入聚合物单体II,得到溶液II；(4)溶液I和溶液II进行并流成胶反应,老化,老化后的悬浊液加入引发剂,进行聚合反应,物料经固液分离,挤条成型,然后干燥、焙烧,得到加氢催化剂。本方法可直接回收废剂中活性金属及氧化铝,制备出性能优异的新催化剂,实现了催化剂的循环利用,改善了环境状况,降低了催化剂的生产成本。(The invention discloses a method for recycling a waste hydrogenation catalyst, which comprises the following steps: (1) extracting the waste hydrogenation catalyst for removing oil, roasting for removing carbon, crushing, screening, mixing with alkali, roasting, soaking the roasted waste catalyst powder in hot water, filtering to obtain filtrate and residue, and adding a polymer monomer I into the filtrate to obtain a solution I; (3) mixing the residue with acid for reaction, filtering, and adding a polymer monomer II into the filtrate to obtain a solution II; (4) and (3) carrying out parallel flow gelling reaction on the solution I and the solution II, aging, adding an initiator into the aged suspension, carrying out polymerization reaction, carrying out solid-liquid separation on the materials, extruding and forming, drying and roasting to obtain the hydrogenation catalyst. The method can directly recover the active metal and the alumina in the waste agent, prepare the new catalyst with excellent performance, realize the recycling of the catalyst, improve the environmental condition and reduce the production cost of the catalyst.)
技术领域
本发明涉及一种废加氢催化剂回收利用方法。
背景技术
在现代炼油和化学工业中，90%以上的化学反应时通过催化过程实现的，催化剂成为实现炼油与化工的新工艺新产品的开发关键。但是催化剂转变为废催化剂时，对环境势必造成一定的危害。目前渣油加氢催化剂基本寿命为8000小时，每套渣油加氢装置每年要产生几百吨的废催化剂，国内目前已有渣油加氢装置十几套，每年国内渣油废催化剂可达上万吨。渣油加氢催化剂上钼镍活性金属含量相对其他催化剂低，催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低。活性金属和氧化铝回收再利用成为目前催化剂研究的一个重要方向。
CN201611011637.6公开了一种加氢处理催化剂的回收利用方法，包括如下内容：（1）将钼镍系废催化剂进行抽提，焙烧，粉碎；（2）将粉碎后的催化剂粉末与碱进行混合，然后进行微波处理；（3）向步骤（2）钼酸盐溶液中加入酸溶液，得到钼酸；（4）将步骤（2）氧化铝滤渣粉碎，再次与碱混合、焙烧，热水浸渍，过滤得铝酸盐溶液和氧化镍固体；（5）向步骤（4）铝酸盐溶液通入二氧化碳，利用碳化法制备拟薄水铝石，将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型、干燥、焙烧制备成载体；（6）向步骤（4）中氧化镍中加入酸，制备成镍溶液，加入碳酸盐，制备成碱式碳酸镍；（7）将步骤（3）中钼酸和步骤（6）中碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，然后浸渍在步骤（5）载体上，经干燥、焙烧制备成催化剂。该方法特别适用于钼镍废催化剂回收制备新催化剂，但工艺过程复杂。
CN201410738197.9公开了一种渣油加氢整体催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将不同用量混合粉与稀硝酸、超细纤维混合压片制备出具有三维贯穿孔道的整体催化剂载体。（2）将载体浸渍在一定浓度的吐温-80溶液中，晾干、干燥、焙烧，将处理后载体浸渍在不同计量钼镍磷配比的钼镍磷溶液中，晾干、干燥、焙烧制得渣油加氢整体催化剂。该方法采用多次浸渍、干燥以及焙烧过程，多次活性金属的浸渍及焙烧很容易造成催化剂孔结构的堵塞及孔道的破坏，且制备过程复杂，耗时耗力。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种废加氢催化剂回收利用方法。本方法可直接回收废催化剂中活性金属及氧化铝，并制备出性能优异的新催化剂，实现了催化剂的循环经济利用，改善了环境状况，大幅降低了催化剂的生产成本。
本发明的废加氢催化剂回收利用方法，包括如下内容：
（1）将含活性组分钼、镍的废加氢催化剂进行抽提除油，干燥、焙烧除碳，粉碎，筛分；其中加氢催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体；
（2）将筛分后的废催化剂粉末与碱进行混合，然后进行焙烧，将焙烧处理后的废催化剂粉末用热水浸渍、过滤，得到滤液和残渣，然后在滤液中加入一定量的聚合物单体I，得到溶液I；
（3）将步骤（2）得到的残渣与酸混合，在搅拌的条件下反应溶解一段时间后，过滤，然后在滤液中加入一定量的聚合物单体II，得到溶液II；
（4）在反应容器内加入一定量的底水，采用溶液I和溶液II进行并流成胶反应，成胶反应具体过程如下：首先调节pH值2.0～3.0，晶化15～30min，其次调节pH值10.0～11.0，稳定5～10min，然后进行pH值摆动中和成胶，摆动一定次数之后，成胶结束后，调节pH值在7.0～9.0之间，老化一段时间，老化后的悬浊液加入引发剂，进行聚合反应，反应结束后，物料经固液分离，干燥得到催化剂前驱体；
（5）催化剂前驱体经挤条成型，然后干燥、焙烧，得到加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的废加氢催化剂按重量含量计含有催化剂固体70~90%，石油馏分10~30%，抽提后的催化剂中氧化镍的重量含量为2-10%，氧化钼的重量含量为8-25%。所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇等，抽提温度为80~110℃；干燥温度100～150℃，优选120～150℃，干燥时间为1-10小时；焙烧温度500~700℃，优选600~650℃，焙烧时间1-5小时；粉碎筛分后粒度至200~400目，优选300~400目。
本发明方法中，步骤（2）中碱为氢氧化钠、碳酸钠等，优选碳酸钠；碱与粉碎后催化剂按氧化物计摩尔比为2.0～5.0：1，优选2.0～3.5：1。
本发明方法中，步骤（2）中所述焙烧温度为500～800℃，优选550～750℃，时间为0.5～4.0h，优选0.5～3.0h；所述焙烧氛围为空气、氮气等中的一种或几种。所述热水浸渍处理条件为：浸出水的温度为50～100℃，优选80～100℃；浸出时间为30～120min，优选30～90min；液固质量比为2：1～10：1，优选4：1～8：1；热水浸渍处理后，氧化钼的浸出率为90～98%，优选95%～98%，氧化铝的浸出率为35%～55%，优选45%～50%。浸出率计算方法浸出前固体中所含氧化物质量与浸出后所含氧化物质量的比值。
本发明方法中，步骤（2）所述的聚合物单体I为有机醇和/或氨基酸I；所述的有机醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1、4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇等中的一种或多种；所述的氨基酸I为天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸一种或多种。所述聚合物单体Ⅰ的加入量为酸性盐溶液重量的1wt%～5wt%，酸性盐溶液重量以金属氧化物计。
本发明方法中，步骤（3）中酸为硝酸溶液、硫酸或盐酸，优选硫酸或硝酸。
本发明方法中，步骤（3）所述酸与固体残渣按氧化物计摩尔比为2.0～4.0：1，优选2.5～3.5：1。反应时间为0.5～3.0h，优选1.0～3.0h，溶解温度为80～150℃，优选100～120℃。该过程中，钼和/或镍的溶出率为90～98%，优选95%～95%，氧化铝的溶出率为90%～98%，优选90%～95%。溶出率计算方法浸出前固体中所含氧化物质量与浸出后所含氧化物质量的比值。
本发明方法中，步骤（3）所述的所述的聚合物单体Ⅱ有机胺和/或氨基酸II，所述的有机胺为2-甲基-1，5-戊二胺1，9-壬二胺、乙二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，8-新二胺和1，10-葵二胺或尿素等中的一种或多种；所述的氨基酸II为精氨酸、赖氨酸、组氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸中的一种或多种。所述聚合物单体Ⅱ的加入量为碱性盐溶液重量的1wt%～5wt%，碱性盐溶液重量以金属氧化物计。
本发明方法中，步骤（4）底水加入量一般根据反应需要及反应容器大小加入，一般占反应容器体积的1/2～2/3，所述的成胶温度为50～100℃。
本发明方法中，步骤（4）中所述溶液I中钼的质量浓度以氧化钼计为15～50g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝为10～20g/100mL；所述溶液II中，镍和/钴的总质量浓度以氧化物计为5～10g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为5～10g/100mL。溶液浓度可以通过加热蒸馏或加水稀释来控制调节。
本发明方法中，步骤（4）中所述摆动中和成胶温度为50～100℃，优选70～100℃；所述搅拌速率为20～100rad/min，优选20～50rad/min；所述摆动中和成胶过程，酸性pH值为2.0～3.0，碱性pH值为10.0～11.0，所述摆动次数为3～8次，优选3～5次。
本发明方法中，步骤（4）所述老化温度为50～100℃，优选70～100℃，老化时间为0.5～2.5h，优选1.0～2.0h。
本发明方法中，步骤（4）所述的引发剂可根据反应需要选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等，其中过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。所述有机过氧化物引发剂可选择：（1）酰类过氧化物（过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰）；（2）氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)；（3）二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)；（4）酯类过氧化物（过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯）；（5）酮类过氧化物（过氧化甲乙酮、过氧化环己酮）；（6）二碳酸酯过氧化物（过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯）。无机过氧化合物可选择过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，优选过硫酸铵和过硫酸钾。偶氮类引发剂可选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。氧化还原引发剂可选有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等。优选叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。
本发明方法中， 步骤（4）中所述的聚合反应温度为100～350℃，优选150～250℃，聚合反应时间为1.0～4.0h，优选1.0～3.0h。
本发明方法中，步骤（5）所述的挤条成型为本领域技术人员熟知，一般加入助挤剂、粘结剂等。
本发明方法中，步骤（5）中所述干燥温度为100～200℃，优选120～150℃，干燥时间1~10小时，焙烧温度为300～800℃，优选350～550℃，焙烧时间为2.0～5.0小时，优选2.0～4.0小时。
本发明方法制备的加氢催化剂具有以下性质：孔容为0.5～1.0mL·g-1；孔径为15～25nm；堆积密度为0.45～0.75g/mL；孔径分布如下：＜50nm孔径所占比例为1%～2%，50～100nm孔径所占比例为10%～20%，＞10nm孔径所占比例为80%～85%。
本发明方法制备的加氢催化剂可用于蜡油、渣油、煤焦油、煤液化油等加氢处理过程。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：本明通过步骤（2）将废催化剂中金属钼和部分氧化铝进行溶解脱除，步骤（3）的酸化将固体残渣中的金属镍和部分氧化铝进行溶解脱除，通过上述过程可以将所需活性金属和氧化铝进行最大限度的回收利用，提高了其回收率。通过步骤（4）的酸性pH值条件下将活性金属盐沉淀出来，以该极性强、颗粒小的活性金属盐为晶种，其具有较大的定向速率，易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，一方面使得晶体定向成长，晶体结晶度高，晶体更加完整，另一方面降低了前驱体的转相温度，可显著降低催化剂的焙烧温度，在低温下就可以提高催化剂产品的强度，同时低温焙烧降低了无活性的镍铝尖晶石以及活性金属团聚的现象，从而削弱了活性金属与载体以及活性金属之间的相互作用，使得催化剂更容易硫化成为高活性的Ⅱ类活性相，活性更高，活性更高。采用废催化剂制备加氢催化剂，可直接回收废催化剂中的活性金属及氧化铝，是一种环境友好的催化剂制备方法；可显著提高了活性金属和氧化铝的利用率，实现了催化剂的循环经济利用，改善了环境状况，大幅降低了催化剂的生产成本。本发明方法采用聚合物单体作为极性分散剂，减少颗粒团聚；然后利用不同聚合物单体的共聚形成连续的贯穿孔道，解决了现有技术中渣油大分子胶质、沥青质胶团通过孔道困难，扩散阻力和反应压力大的问题，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度。采用聚合物单体作为配位剂，与金属组分螯合，可显著降低金属与载体以及金属间的作用，催化剂更易硫化，活性更高；其次表相活性金属位密度更大，加氢活性金属利用率更高，更容易被硫化成具有更高加氢活性的Ⅱ类活性相，同时减少了没有加氢活性的尖晶石的形成。
具体实施方式
本发明方法中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定。催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。氧化铝载体强度采用侧压强度仪测定。氧化铝载体磨耗采用旋转磨耗仪测定。
本发明的表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO 的重量含量的比为2.0:1~6.0:1，优选为2.0~5.0:1，表相活性金属组分MoO3的重量含量与体相活性金属组分MoO3的重量含量的比为2.0:1~8.0:1，优选为2.0:1~6.0:1。
下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
实施例1
取工业运转后钼镍系催化剂在90℃下进行抽提脱油，120℃干燥3小时，650℃焙烧2小时，筛分粉碎至350目；称取催化剂150g与200g碳酸钠进行均匀混合，650℃下焙烧3.0h；用90℃的250g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为45%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约80g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入180mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水和25g乙二醇调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为20g/100mL，氧化铝浓度为15g/100mL；加水和10g乙二酸调节酸性溶液中氧化镍浓度为7g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
向10L成胶罐中加入5L净水，加热到80℃。然后向中和成胶罐加入硫酸调节pH值2.0，稳定5min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复4次后，调节pH值8.0，老化温度为70℃，然后将混合浆液转移到高压釜中，加入20g过硫酸钠，在210℃下聚合反应2h后，经过滤、洗涤，100℃下干燥得到所需催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，在300℃下焙烧得到加氢催化剂A，其性质见表2。
实施例2
取工业运转后钼镍系催化剂在100℃下进行抽提脱油，150℃干燥2小时，600℃焙烧3小时，筛分粉碎至400目；称取催化剂300g与300g碳酸钠进行均匀混合，650℃下焙烧2.5小时；用100℃的350g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为97%，氧化铝的浸出率为49%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约120g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入300mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应3.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水和15g乙二醇调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为18g/100mL，氧化铝浓度为12g/100mL；加水和20g谷氨酸调节酸性溶液中氧化镍浓度为8g/100mL，氧化铝浓度为9g/100mL。
向10L成胶罐中加入7L净水，加热到90℃。然后向中和成胶罐中加入硫酸调节pH值2.0，稳定5min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复6次后，调节pH值8.0，老化温度为80℃，然后将混合浆液转移到高压釜中，加入15g过硫酸钾，在190℃下聚合反应4h后，经过滤、洗涤，120℃下干燥得到所需催化剂前驱体,将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，在300℃下焙烧得到加氢催化剂B，其性质见表2。
实施例3
取工业运转后钼镍系催化剂在90℃下进行抽提脱油，130℃干燥2小时，650℃焙烧2.5小时，筛分粉碎至350目；称取催化剂500g与650g碳酸钠进行均匀混合，620℃下焙烧3.0h；用100℃的600g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为98%，氧化铝的浸出率为47%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约210g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入500mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水和30g乙二酸调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为20g/100mL，氧化铝浓度为15g/100mL；加水和20g1，6-己二胺调节酸性溶液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为12g/100mL。
向15L成胶罐中加入8L净水，加热到100℃。然后向中和成胶罐中加入硫酸调节pH值2.0，稳定5min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复6次后，调节pH值8.0，老化温度为100℃，然后将混合浆液转移到高压釜中，加入25g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，在200℃下聚合反应2h后，经过滤、洗涤，130℃下干燥得到所需催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，在300℃下焙烧得到加氢催化剂C，其性质见表2。
实施例4
取工业运转后钼镍系催化剂在100℃下进行抽提脱油，150℃干燥2小时，620℃焙烧2小时，筛分粉碎至350目；称取催化剂1000g与1100g碳酸钠进行均匀混合，600℃下焙烧2.5h；用90℃的1200g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为98%，氧化铝的浸出率为45%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约620g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入600mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水和30g一缩二乙二醇调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为21g/100mL，氧化铝浓度为20g/100mL；加水和20g甘氨酸调节酸性溶液中氧化镍浓度为9g/100mL，氧化铝浓度为10g/100mL。
向20L成胶罐中加入15L净水，加热到90℃。然后向中和成胶罐中加入硫酸调节pH值2.0，稳定5min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复9次后，调节pH值8.0，老化温度为90℃，然后将混合浆液转移到高压釜中，加入30g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，在200℃下聚合反应2h后，经过滤、洗涤，130℃下干燥得到所需催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，在300℃下焙烧得到加氢催化剂D，其性质见表2。
比较例1
取工业运转后钼镍系催化剂在100℃下进行抽提脱油，120℃干燥3小时，650℃焙烧2小时，筛分粉碎至350目；称取催化剂200g与250g碳酸钠进行均匀混合，750℃下焙烧300h；用90℃的400g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为45%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约120g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入200mL浓度为80%的浓硫酸，在95℃下搅拌反应1.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为31g/100mL，氧化铝浓度为18g/100mL；酸性溶液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
将成胶罐中加入5L净水，加热到90℃。然后向中和成胶罐中同时加入上述碱性溶液和酸性溶液，调节pH值为8.5，于老化温度为90℃，老化2.0h后过滤，干燥得到所需催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，500℃下焙烧3h，制得催化剂E，其性质见表2。
比较例2
取工业运转后钼镍系催化剂在100℃进行抽提脱油，1120℃干燥3小时，600℃焙烧2小时，筛分粉碎至300目；；称取催化剂200g与400g碳酸钠进行均匀混合，600℃下焙烧4.0h；用90℃的300g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为49%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约250g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入200mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为20g/100mL，氧化铝浓度为15g/100mL；酸性溶液中氧化镍浓度为7g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
将成胶罐中加入5L净水，加热到70℃。然后向中和成胶罐中加入一定量的上述碱性溶液，加入硫酸调节pH值2.0，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化20min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复4次后，调节pH值8.0，老化温度为70℃，老化1.0h后过滤，干燥得到所需催化剂前驱体。
将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，350℃下焙烧3h，制得催化剂F，其性质见表2。
比较例3
取工业运转后钼镍系催化剂在100℃下进行抽提脱油，150℃干燥2小时，620℃焙烧2.5小时，筛分粉碎至350目；称取催化剂1000g与1100g碳酸钠进行均匀混合，600℃下焙烧2.5h；用90℃的1200g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为45%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约620g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入600mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水和30g一缩二乙二醇调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为21g/100mL，氧化铝浓度为20g/100mL；加水和20g甘氨酸调节酸性溶液中氧化镍浓度为9g/100mL，氧化铝浓度为10g/100mL。
向20L成胶罐中加入15L净水，加热到90℃。然后向中和成胶罐中加入硫酸调节pH值2.0，稳定5min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复9次后，调节pH值8.0，老化温度为90℃，然后将混合浆液转移到高压釜中，加入30g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，在200℃下聚合反应2h后，经过滤、洗涤，130℃下干燥得到所需催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，在300℃下焙烧得到加氢催化剂G，其性质见表2。
比较例4
取工业运转后钼镍系催化剂在90℃下进行抽提脱油，130℃干燥2小时，650℃焙烧3小时，筛分粉碎至350目；称取催化剂500g与650g碳酸钠进行均匀混合，620℃下焙烧3.0h；用100℃的600g热水进行浸取，过滤，氧化钼的浸出率为95%，氧化铝的浸出率为45%，得含钼酸钠和偏铝酸钠的碱性溶液以及大约210g含镍和铝固体残渣；向含镍和铝的固体残渣中加入500mL浓度为50%的浓硫酸，在100℃下搅拌反应2.0h后过滤，得含硫酸镍和硫酸铝的酸性溶液。最后加水调节上述碱性溶液中氧化钼浓度为20g/100mL，氧化铝浓度为15g/100mL；加水调节酸性溶液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为12g/100mL。
向15L成胶罐中加入8L净水，加热到100℃。然后向中和成胶罐中加入硫酸调节pH值2.0，稳定5min，然后加入上述碱性溶液调节pH值10.0，稳定5min；其后用上述酸性溶液调节pH值2.0，稳定5min后用上述碱性溶液调节pH值10.0，如此再往复6次后，调节pH值8.0，老化温度为100℃，然后将混合浆液转移到高压釜中，加入25g过硫酸铵/亚硫酸氢钠，在200℃下聚合反应2h后，经过滤、洗涤，130℃下干燥得到所需催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体与胶黏剂混合，成型，于120℃下干燥，在300℃下焙烧得到加氢催化剂H，其性质见表2。
表1实施例及比较例制备的加氢催化剂性质
由表1的数据可以看出，本发明方法在较低的温度条件下即可以制备具有较大比表面积、孔容、孔径的加氢催化剂，很适合用于重劣质原料的加氢催化剂的制备。
实施例5
本实施例为实施例1、2、3、4和比较例1、2、3、4催化剂在100mL固定床小型加氢装置上的活性对比试验，进料方式采用下进料。评价原料油性质如表3；评价条件见表4；催化剂评价结果见表5。
表2 原料油性质
表3评价工艺条件
表4 催化剂组合评价结果
由表4的数据可以看出，本发明方法所制备的催化剂在相同工艺条件下，可有效地提高了催化剂的加氢活性。