具体实施方式

本发明提供了具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅源与四丙基氢氧化铵水溶液混合，进行微波加热得到纯硅MFI分子筛前驱体溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的纯硅MFI分子筛前驱体溶液与金属无机盐混合，进行微波加热得到MFI分子筛分散液；

(3)将所述步骤(2)得到的MFI分子筛分散液进行透析，得到MFI分子筛水溶液；

(4)将所述步骤(3)得到的MFI分子筛水溶液依次进行冷冻干燥和煅烧，得到具有MFI结构的纳米雏晶催化剂。

本发明将硅源与四丙基氢氧化铵水溶液混合，进行微波加热得到纯硅MFI分子筛前驱体溶液。

在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸四乙酯、水玻璃、硅溶胶或白炭黑，更优选为正硅酸四乙酯或水玻璃。本发明以硅源和四丙基氢氧化铵为原料来制备纯硅MFI分子筛，原料来源广泛。

在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％。本发明以四丙基氢氧化铵作为模板剂，有利于得到具有MFI结构特征微孔的纳米雏晶催化剂。

在本发明中，所述硅源与四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵的物质的量之比优选为1:(0.2～0.39)，更优选为1:(0.25～0.39)。本发明优选将所述硅源与四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵的物质的量之比控制在上述范围，有利于分子筛的成核与生长。

本发明对所述硅源与四丙基氢氧化铵水溶液的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述硅源与四丙基氢氧化铵水溶液的混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为50～300r/min，更优选为100～200r/min；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。

得到混合液后，本发明优选将所述混合液进行陈化。在本发明中，所述陈化的时间优选为12～24h，更优选为24h。在本发明中，所述混合液的陈化优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为50～300r/min，更优选为100～200r/min。本发明优选通过陈化使硅源与四丙基氢氧化铵水溶液混合均匀，以便于后续分子筛的成核与生长。

陈化完成后，本发明将所述陈化后的产物进行微波加热，得到纯硅MFI分子筛前驱体溶液。本发明通过微波加热陈化后的产物，使分子筛晶体从硅源和四丙基氢氧化铵水溶液的混合液中成核与生长，微波加热具有反应快速、加热均匀的优点，可以在保持体系均一的前提下得到丰富的晶核，进而有利于得到颗粒尺寸小且均匀的催化剂。

在本发明中，所述硅源与四丙基氢氧化铵水溶液混合后的微波加热优选包括依次进行的低温微波加热和高温微波加热。本发明优选先通过低温微波加热使分子筛晶体从硅源和四丙基氢氧化铵水溶液的混合液中成核，再通过高温微波加热使分子筛晶体生长。在本发明中，所述微波加热的装置优选为微波合成仪。

在本发明中，所述低温微波加热的温度优选为60～90℃，更优选为80～90℃；所述低温微波加热的时间优选为90～180min，更优选为90～120min。本发明优选将所述低温微波加热的温度和时间控制在上述范围，有利于提高催化剂的产率。

在本发明中，所述高温微波加热的温度优选为110～130℃，更优选为120～130℃；所述高温微波加热的时间优选为50～90min，更优选为50～70min。本发明优选将所述高温微波加热的温度和时间控制在上述范围，高温微波加热的温度过高或时间过长，容易导致催化剂的颗粒尺寸过大，影响催化剂的催化活性。

得到纯硅MFI分子筛前驱体溶液后，本发明将所述纯硅MFI分子筛前驱体溶液与金属无机盐混合，进行微波加热得到MFI分子筛分散液。本发明通过微波加热使金属无机盐中的金属离子吸附到分子筛中，并进一步与分子筛中的氧原子成键进而保留在分子筛骨架中，有利于提高催化剂的催化活性。

在本发明中，所述金属无机盐优选包括硝酸铝、氯化铝、硝酸锡和氯化锡中的一种或多种，更优选为硝酸铝和/或氯化铝。

在本发明中，所述金属无机盐中的金属离子与纯硅MFI分子筛前驱体中的硅原子的物质的量之比优选为1:(20～200)，更优选为1:(30～200)。本发明优选将所述金属无机盐中的金属离子与纯硅MFI分子筛前驱体中的硅原子的物质的量之比控制在上述范围，有利于得到催化活性高的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂。

在本发明中，所述纯硅MFI分子筛前驱体溶液与金属无机盐混合后的微波加热的温度优选为130～180℃，更优选为130～150℃；微波加热的时间优选为60～300min，更优选为100～210min。

得到MFI分子筛分散液后，本发明将所述MFI分子筛分散液进行透析，得到MFI分子筛水溶液。

在本发明中，所述透析优选包括：先用四丙基氢氧化铵水溶液透析，再用去离子水透析。在本发明中，所述透析优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为20～50rpm，更优选为30～50rpm。

在本发明中，所述透析所用透析膜优选为纤维素半透膜；所述纤维素半透膜的截留分子量优选为3.5～10kDa，更优选为3.5～6kDa。

在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度优选为6～10mmol/L，更优选为6～8mmol/L。本发明优选将所述四丙基氢氧化铵水溶液的浓度控制在上述范围，有利于提高催化剂的产率，四丙基氢氧化铵水溶液的浓度过高会溶解部分催化剂，降低催化剂的产率。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液透析的时间优选为24～48h，更优选为24～36h。

在本发明中，所述去离子水透析的时间优选为12h～24h，更优选为12～18h。在本发明中，用所述去离子水透析时，优选每12h更换一次去离子水，至透析外液的pH为7.0～8.0。

得到MFI分子筛水溶液后，本发明将所述MFI分子筛水溶液依次进行冷冻干燥和煅烧，得到具有MFI结构的纳米雏晶催化剂。本发明通过冷冻干燥去除MFI分子筛水溶液中的水分，再通过煅烧去除模板剂四丙基氢氧化铵使催化剂内部形成MFI结构的微孔。

得到MFI分子筛水溶液后，本发明优选将所述MFI分子筛水溶液进行冷冻，得到MFI分子筛冰块。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-20～-25℃，更优选为-20℃。

在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-20℃，更优选为-50～-40℃；冷冻干燥的时间优选为36～48h，更优选为48h。在本发明中，所述冷冻干燥的装置优选为冷冻干燥机。

在本发明中，所述煅烧优选包括依次进行的低温煅烧和高温煅烧。本发明优选先通过低温煅烧使催化剂的结构进一步收缩稳定，防止高温煅烧过程中结构破坏；再通过高温煅烧脱除模板剂，形成MFI结构的微孔。

在本发明中，所述低温煅烧的温度优选为200～250℃，更优选为200～220℃；所述低温煅烧的时间优选为1～2h，更优选为2h。本发明优选将所述低温煅烧的温度和时间控制在上述范围，有利于稳定催化剂的结构，进而得到催化活性高的催化剂。

在本发明中，所述高温煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为500～550℃；所述高温煅烧的时间优选为4～8h，更优选为6～8h。本发明优选将所述高温煅烧的温度和时间控制在上述范围，有利于完全脱除四丙基氢氧化铵，进而得到催化活性高的催化剂。

在本发明中，所述低温煅烧和高温煅烧的升温速率独立地优选为1～2℃/min。在本发明中，所述低温煅烧和高温煅烧的气氛独立地优选为空气气氛。

本发明先通过微波加热使分子筛晶体从硅源和四丙基氢氧化铵水溶液的混合液中成核与生长，再通过微波加热使金属无机盐中的金属离子与分子筛结合，之后通过透析进行浓缩，通过冷冻干燥去除水分，最后通过煅烧去除模板剂四丙基氢氧化铵，进而得到了颗粒尺寸小、催化活性高的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂，所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂具有MFI结构的微孔。

在本发明中，所述微孔的比表面积优选为400～650cm³g^-1，更优选为490～650cm³g^-1。

在本发明中，所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的粒径优选为6～20nm，更优选为6～10nm。

在本发明中，所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的外比表面积优选为90～120cm³g^-1，更优选为100～115cm³g^-1。

本发明提供了上述技术方案所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂在大分子有机物裂解反应和糖类转化反应中的应用。

在本发明中，所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂可作为催化剂应用于大分子有机物裂解反应中，所述大分子有机物优选包括低密度聚乙烯和聚丙烯。在本发明中，所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂在大分子有机物裂解反应中的应用优选包括以下步骤：将大分子有机物与具有MFI结构的纳米雏晶催化剂混合，加热进行裂解反应。

在本发明中，所述大分子有机物与具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的质量比优选为10:1～15:1，更优选为10:1。

在本发明中，所述裂解反应的温度优选为800～900℃，更优选为800℃。

在本发明中，升温至所述裂解反应的温度的速率优选为10～15℃/min，更优选为10℃/min。

在本发明中，所述裂解反应的气氛优选为氮气气氛。

在本发明中，所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂可作为催化剂应用于糖类转化反应中。在本发明中，所述糖类优选包括果糖和葡萄糖。在本发明中，所述具有MFI结构的纳米雏晶催化剂在糖类转化反应中的应用优选包括以下步骤：将糖类与去离子水、催化剂混合，加热进行转化反应。

在本发明中，所述糖类与催化剂的质量比优选为10:1～15:1，更优选为10:1。在本发明中，所述糖类的质量与去离子水的体积比优选为500mg：10mL。

在本发明中，所述转化反应的温度优选为170～190℃；所述转化反应的时间优选为1～2h。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)取4.5686g 25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，加入1.631g H₂O，在100rpm的转速下搅拌15min，加入3g正硅酸四乙酯继续搅拌陈化24h(硅源与四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵的物质的量之比为1:0.39)，转移至微波合成仪中，先在90℃下加热90min，再在130℃下加热50min，得到纯硅MFI分子筛前驱体溶液；

2)将上述纯硅MFI分子筛前驱体溶液与0.087gAlCl₃·6H₂O(金属无机盐中的金属离子与纯硅MFI分子筛前驱体中的硅原子的物质的量之比为1:40)混合，陈化24h，置于微波合成仪中，在150℃下加热210min，得到MFI分子筛分散液；

3)将上述MFI分子筛分散液置于截留分子量为3.5kDa的纤维素半透膜中，然后浸泡在1L 6mmol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，并以30rpm的速度搅拌透析24h，之后将四丙基氢氧化铵水溶液更换为去离子水进行透析，且每12h更换一次去离子水，直到透析外液的pH接近7.0，得到MFI分子筛水溶液；

4)将上述MFI分子筛水溶液置于-20℃下冷冻成冰块，然后置于冷冻干燥机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末，最后在空气条件下，于200℃煅烧2h，550℃煅烧6h，升温速率均为1℃/min，得到了具有MFI结构的纳米雏晶催化剂，记为SC-Al(40)。

本实施例所得具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的粒径分布为6～10nm，微孔比表面积为640cm³g^-1，外比表面积为104cm³g^-1，产率为49％。

图1为本实施例制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的透射电镜图。可以看出，本实施例制备纳米雏晶催化剂的粒径分布在6～10nm。

图2为本实施例制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂和纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射谱图。可以看出，本发明制备的纳米雏晶催化剂不具备与纳米ZSM-5分子筛相当的长程有序性。

图3为本实施例制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的Ar气吸附、脱附曲线图。可以看出，在低相对压力范围内，本发明制备的纳米雏晶催化剂吸附和脱附Ar气的量较高，表明本发明制备的纳米雏晶催化剂具有非常丰富的微孔结构。

图4为本实施例制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的孔径分布图。由图可以看到0.52nm和0.64nm处的峰，表明本发明制备的纳米雏晶催化剂具有MFI结构的特征微孔。

图5为本实施例制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂和纳米ZSM-5分子筛的电位滴定曲线图。可以看出，本发明制备的纳米雏晶催化剂在液相中大分子可接触酸位数量高于纳米ZSM-5分子筛。

图6为本实施例制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂和纳米ZSM-5分子筛的NH₃吸附、脱附曲线图。可以看出，本发明制备的纳米雏晶催化剂的整体酸量是纳米ZSM-5分子筛的三倍。

实施例2

采用与实施例1相同的原料和制备方法，将步骤2)中AlCl₃·6H₂O的质量改为0.0174g(金属无机盐中的金属离子与纯硅MFI分子筛前驱体中的硅原子的物质的量之比为1:200)，微波加热温度由150℃改为140℃，时间由210min为180min。

本实施例所得具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的粒径为6～8nm，微孔比表面积为457cm³g^-1，外比表面积为114cm³g^-1，产率为31％。

实施例3

采用与实施例1相同的制备方法，将步骤2)中AlCl₃·6H₂O改为Al(NO₃)₃·9H₂O，质量为0.270g(金属无机盐中的金属离子与纯硅MFI分子筛前驱体中的硅原子的物质的量之比为1:30)，陈化时间改为48h，微波加热温度由150℃改为180℃，时间由210min为300min。

本实施例所得具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的粒径为8～15nm，微孔比表面积为420cm³g^-1，外比表面积为101cm³g^-1，产率为57％。

实施例4

1)将4.5686g 25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液与3g正硅酸四乙酯混合，在100rpm的转速下搅拌陈化24h(硅源与四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵的物质的量之比为1:0.39)，转移至微波合成仪中，先在90℃下加热90min，再在130℃下加热70min，得到纯硅MFI分子筛前驱体溶液；

2)将上述纯硅MFI分子筛前驱体溶液与0.1305gAlCl₃·6H₂O混合，陈化30h，置于微波合成仪中，在170℃下加热240min，得到MFI分子筛分散液；

步骤3)和步骤4)同实施例1。

本实施例所得具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的粒径分布为6～10nm，微孔比表面积为490cm³g^-1，外比表面积为110cm³g^-1，产率为60％。

实施例5

采用与实施例1相同的制备方法，将步骤2)中AlCl₃·6H₂O改为0.1g SnCl₄·5H₂O。

本实施例所得具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的粒径为6～8nm，微孔比表面积为565cm³g^-1，外比表面积为98cm³g^-1，产率为41％。

应用例1

将15mg低密度聚乙烯分别与1.5mg实施例1制备的SC-Al(40)纳米雏晶催化剂、纳米ZSM-5(记为nanoZSM-5)、ZSM-5混合，同时设置一个不添加催化剂的对照例，置于热重分析仪中，通入氮气并升温至50℃吹扫30min，然后以10℃/min的速率升温至800℃。用温度与失重数据评价各催化剂在催化低密度聚乙烯裂解反应中的催化性能，结果如图7所示。

由图7可以看出，本发明制备的纳米雏晶催化剂可以在更低的温度下引发低密度聚乙烯的裂解，并且达到损失相同质量的低密度聚乙烯所需温度更低的效果。其中，引发裂解的温度依次为：SC-Al(40)(260℃)<nanoZSM-5(290℃)<ZSM-5(350℃)<无催化剂(400℃)，低密度聚乙烯质量损失20％的温度依次为：SC-Al(40)(345℃)<nanoZSM-5(377℃)<ZSM-5(393℃)<无催化剂(462℃)。由此可见，在低密度聚乙烯的裂解反应中，本发明制备的SC-Al(40)纳米雏晶催化剂具有相当优异的催化活性。

应用例2

将15mg聚丙烯分别与1.5mg实施例1制备的SC-Al(40)纳米雏晶催化剂、纳米ZSM-5、ZSM-5混合，同时设置一个不添加催化剂的对照例，置于热重分析仪中，通入氮气并升温至50℃吹扫30min，然后以10℃/min的速率升温至800℃。用温度与失重数据评价各催化剂在催化聚丙烯裂解反应中的催化性能，结果如图8所示。

由图8可以看出，本发明制备的纳米雏晶催化剂可以在更低的温度下引发聚丙烯裂解，相同质量损失的聚丙烯所需温度更低，而且可以促使聚丙烯在较低的温度下完成裂解。其中，引发裂解的温度依次为：SC-Al(40)(220℃)<nanoZSM-5(320℃)＝ZSM-5(320℃)<无催化剂(350℃)，聚丙烯质量损失20％的温度依次为：SC-Al(40)(280℃)<nanoZSM-5(396℃)<ZSM-5(410℃)<无催化剂(426℃)，聚丙烯完全裂解(即质量损失100％)的温度依次为SC-Al(40)(360℃)<nanoZSM-5(440℃)<ZSM-5(455℃)<无催化剂(485℃)。由此可见，在聚丙烯的裂解反应中，本发明制备的SC-Al(40)纳米雏晶催化剂具有相当优异的催化活性。

应用例3

将15mg聚丙烯与1.5mg实施例1制备的SC-Al(40)纳米雏晶催化剂混合，置于热重分析仪中，通入氮气并升温至50℃吹扫30min，然后以10℃/min的速率升温至800℃，收集测试数据标记为1；关闭氮气气路，通入空气并升温焙烧，焙烧温度为800℃，将焙烧冷却后的催化剂进行称重，并加入其10倍质量的聚丙烯，重新使用测试气路和程序进行反应，收集测试数据标记为2，后续循环实验操作相同，测试实施例1制备的SC-Al(40)纳米雏晶催化剂在聚丙烯裂解反应中的循环使用效果，结果如图9所示。

由图9可以看出，本发明制备的纳米雏晶催化剂在催化循环10次以后，聚丙烯的裂解曲线基本保持不变，表明本发明制备的纳米雏晶催化剂具有优异的循环稳定性。

应用例4

将500mg糖类底物溶解在10mL去离子水中，再与50mg实施例5制备的催化剂混合，之后置于微波反应管，加热至170～190℃，反应时间为1～2h，反应结束后通过高效液相色谱测试催化剂的催化活性，结果如表1所示。

表1应用例4中的反应条件及催化剂的催化活性

由表1可以看出，本发明制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂在糖类的转化反应中具有优异的催化活性，可以促使糖类的转化，并且对乳酸也具有一定的选择性。

由以上实施例可以看出，本发明制备的具有MFI结构的纳米雏晶催化剂的颗粒尺寸小，催化活性高，微孔比表面积高；将其作为大分子有机物裂解反应的催化剂时，在较低的温度即可引发反应，同时大分子有机物在较低的温度即可完全裂解；将其作为糖类转化反应的催化剂时，糖类转化率高，同时对乳酸也具有一定的选择性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。