一种用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂及其制备方法 (Three-dimensional ordered macroporous structure Ni/ZrO for catalytic hydrogenation upgrading of caprylic acid2Catalyst and preparation method thereof ) 是由 陈昊 施红旗 苏洪涛 魏征 李毅舟 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO-2催化剂及其制备方法,涉及催化剂设计领域。所述Ni/ZrO-2催化剂负载的Ni含量为1～7wt.％,Ni/ZrO-2催化剂大孔分布的微观形貌呈蜂窝状有序分布,骨架上还分布有小孔,其中,大孔孔径为650～750nm,小孔孔径为5～10nm,密度为1.1g/cm～(3)。其制备方法包括如下步骤：包括如下步骤：(1)采用方法制备SiO-2小球模板；(2)配制ZrCl-2·8H-2O溶液作为Zr的前驱体溶液；(3)真空条件下,将SiO-2小球模板加入到ZrCl-2·8H-2O溶液水溶液中浸渍,浸渍后干燥、煅烧；(4)将步骤(3)的煅烧物放入NaOH溶液中,并进行水浴加热,得到白色固体,再将Ni(NO-3)-2通过浸渍法负载在所得白色固体上,煅烧后还原即得到三维有序大孔结构Ni/ZrO-2催化剂。(The invention discloses a three-dimensional ordered macroporous structure Ni/ZrO for catalytic hydrogenation upgrading of caprylic acid 2 A catalyst and a preparation method thereof relate to the field of catalyst design. The Ni/ZrO 2 The Ni content of the catalyst load is 1-7 wt.%, and the Ni/ZrO ratio is 2 The micro-morphology of the catalyst with the macropores distributed is in a honeycomb-shaped ordered distribution, and the framework is also provided with micropores, wherein the pore diameter of the macropores is 650-750 nm, the pore diameter of the micropores is 5-10 nm, and the density is 1.1g/cm 3 . The preparation method comprises the following steps: the method comprises the following steps: (1) By using Method for preparing SiO 2 A pellet template; (2) preparation of ZrCl 2 ·8H 2 Taking the O solution as a precursor solution of Zr; (3) under the vacuum condition, SiO 2 Adding a pellet template to ZrCl 2 ·8H 2 Soaking in O solution water solution, drying and calcining; (4) putting the calcined substance obtained in the step (3) into NaOH solution, heating in water bath to obtain white solid, and adding Ni (NO) 3 ) 2 Loading the white solid on the obtained solid by an impregnation method, and reducing the white solid after calcining to obtain the Ni/ZrO with the three-dimensional ordered macroporous structure 2 A catalyst.)
技术领域
本发明涉及催化剂设计领域，具体涉及的是一种用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗引发了人们对环境问题和国家能源安全的担忧，因此，寻求环保可再生的替代燃料的需求越来越高。目前，生物质作为一种替代性可再生碳源，在化学工业中起着越来越重要的作用，是很有前途的可再生能源之一。然而，直接利用生物质作为液体燃料不可行，因为生物质含氧含量高，燃烧热值低，化学稳定性差和强腐蚀性，这些都阻碍了产品作为可再生能源的实际使用。所以，通过对生物质催化加氢提质，生产出具有高燃烧热值的液体燃料，将能够为未来提供显著的环境、经济和战略优势。前期用木屑与塑料共热解产生得到的生物质主要产物为辛酸，对辛酸进行催化加氢制备汽油等高燃烧热值的燃料具有极高的经济价值。
目前对辛酸进行催化加氢以制备汽油等高燃烧热值的燃料，所用的催化剂大多为Ni/HS-ZrO2催化剂(球形Ni/ZrO2催化剂)，在实际使用过程中，我们发现辛酸的转化率最高仅能达到70％，产物收率最高不超过60％，在反应转化率和产物收率上，还存在偏低的问题，不能实现最大的经济价值。
发明内容
本发明旨在提供一种用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂及其制备方法，以解决现有技术反应转化率和产物收率双低的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂，所述Ni/ZrO2催化剂负载的Ni含量为1～7wt.％，Ni/ZrO2催化剂大孔分布的微观形貌呈蜂窝状有序分布，骨架上还分布有小孔，其中，大孔孔径为650～750nm，小孔孔径为5～10nm，密度为1.1g/cm3。
一种三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用方法制备SiO2小球模板；
(2)配制ZrCl2·8H2O溶液作为Zr的前驱体溶液；
(3)真空条件下，将SiO2小球模板加入到ZrCl2·8H2O溶液水溶液中浸渍，浸渍后进行干燥，然后煅烧得到煅烧物；
(4)将步骤(3)得到的煅烧物放入NaOH溶液中，并进行水浴加热，得到白色固体，再将Ni(NO3)2通过浸渍法负载在所得白色固体上，煅烧后还原即得到三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂。
作为优选地，所述步骤(1)中，SiO2小球模板的制备过程为：将28wt.％氨水、去离子水和乙醇按照1:2:7的体积比混合，并将与氨水等体积的正硅酸乙酯溶解于其9倍体积以上的乙醇中，两种混合溶液再进行混合，在40℃下剧烈搅拌2.5h，离心分离得到白色悬浮液，再用乙醇洗涤四次，然后在空气中干燥，最后离心10小时以上获得SiO2小球模板。
作为优选地，步骤(3)中，所述SiO2小球模板在ZrCl2·8H2O溶液水溶液中至少浸渍10小时。
作为优选地，所述SiO2小球模板浸渍后在110℃的温度下进行干燥。
作为优选地，步骤(3)中，所述SiO2小球模板干燥后先送入烘箱中，烘箱以10℃/min的升温速率，从室温升到450℃，维持450℃煅烧4h。
作为优选地，步骤(4)中，所述煅烧物悬浮液的水浴温度为80℃。
作为优选地，步骤(4)中，浸渍Ni(NO3)2的白色固体煅烧温度为450℃，煅烧时间为2小时。
作为优选地，步骤(4)中，还原环境为450℃下的氢气氛围，还原时间为2小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的三维有序大孔结构催化剂，死区或再循环区较小，催化剂有效面积大，有利于提高催化剂活性；
2、本发明提供的三维有序大孔结构催化剂活性与选择性高，在较低温度下也能表现出不低于现有Ni/HS-ZrO2催化剂更高温度的催化反应活性，可用于绿色环保新能源的开发与应用；表现出了较高的活性和收率，最高转化率能达到89％，庚烷的选择性最高能达到79.9％，同时庚烷的收率直接能达到71.6％，远高于Ni/HS-ZrO2催化剂总产物收率；
3、本发明提供的三维有序大孔结构催化剂成本低，所用原料药剂安全易得，工艺流程便捷，操作简单，节约能源，有利于工程推广。
附图说明
图1是三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂的微观形貌图；
图2是示踪气体在Ni/3DOM-ZrO2(三维有序大孔结构Ni/ZrO2)和Ni/HS-ZrO2中的停留时间分布对比图；
图3是Ni/3DOM-ZrO2与Ni/HS-ZrO2在气相体系中对辛酸加氢催化对比图；
图4是Ni/HS-ZrO2中不同Ni负载量对催化活性的影响柱状图(反应条件：反应温度280℃；1g催化剂；10％H2；90％Ar)；
图5是Ni/3DOM-ZrO2中不同Ni负载量对催化活性的影响柱状图(反应条件：反应温度280℃；1g催化剂；10％H2；90％Ar)；
图6是不同反应温度下5Ni/HS-ZrO2对辛酸催化加氢折线图(反应条件：1g催化剂；10％H2；90％Ar)；
图7是不同反应温度下5Ni/3DOM-ZrO2对辛酸催化加氢折线图(反应条件：1g催化剂；10％H2；90％Ar)。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂，所述Ni/ZrO2催化剂负载的Ni含量为1～7wt.％，Ni/ZrO2催化剂大孔分布的微观形貌呈蜂窝状有序分布，骨架上还分布有小孔，其中，大孔孔径为650～750nm，小孔孔径为5～10nm，密度为1.1g/cm3。
实施例1
用于辛酸催化加氢提质的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂，其制备过程为：
a)采用方法制备SiO2小球模板。首先，将10mL氨水(28wt.％)、20mL去离子水和70mL乙醇混合并转移到三颈烧瓶中。然后，将10mL正硅酸乙酯(TEOS)溶解于90mL乙醇中，再将溶液加入前混合溶液中，在40℃下剧烈搅拌2.5h，离心分离得到的白色悬浮液。用乙醇洗涤四次，然后在空气中干燥，再将SiO2小球在3000rpm下离心10小时获得SiO2模板。
b)配制2mol/L的ZrCl2·8H2O溶液作为Zr的前驱体溶液。
c)将SiO2模板加入到ZrOCl2·8H2O水溶液中浸渍。在真空条件下浸渍10h，待ZrOCl2·8H2O水溶液完全浸渍入SiO2模板缝隙后，将SiO2模板取出，在110℃下干燥3h，然后以10℃/min升温速率，从室温升到450℃在烘箱中煅烧4h。
d)将样品放入35mL 2.0mol/LNaOH溶液中，再将所得悬浮液转移到50mL水热高压釜中，在80℃下维持4h，得到白色固体。最后，将一定量的Ni(NO3)2通过浸渍负载在所得白色固体上，在450℃空气中煅烧前驱体2h，最后在450℃下氢气氛围中还原2h，最后得到的三维有序大孔结构Ni/ZrO2催化剂，其微观形貌如图1。
采用示踪气体通入两个催化剂模型，如图2可知，示踪气体的累积浓度在两个催化剂模型中都是随着反应开始时迅速增加。特别是在Ni/HS-ZrO2模型中，在0.0022s之前，出口处检测到的示踪气体浓度增加速度比在Ni/3DOM-ZrO2模型中的速度快。然而，随着反应时间的延长，Ni/3DOM-ZrO2模型出口处的累积示踪气体浓度在0.0022s后将超过Ni/HS-ZrO2模型出口处的累积示踪气体浓度。随着时间的推移，其累积的气体浓度变得更高。Ni/3DOM-ZrO2模型出口处的累积示踪气体浓度在较短时间内迅速达到约60％，然后略有增加。相比之下，通过Ni/HS-ZrO2模型出口处的累积示踪气体浓度先迅速达到18％，然后缓慢上升。如图3所示，原因是示踪气体进入Ni/3DOM-ZrO2和Ni/HS-ZrO2模型之后，一部分示踪气体被困在模型流场的死区中，短时间难以出来。Ni/HS-ZrO2的多孔结构比Ni/3DOM-ZrO2狭窄且迂回，从而更多的示踪气体困在Ni/HS-ZrO2模型中。对于Ni/HS-ZrO2模型，只有约18％示踪气体迅速通过模型，剩下的示踪气体在Ni/HS-ZrO2模型的死区或再循环区中的滞留难以通过模型。死区或再循环区的存在会降低催化剂中的有效体积，影响催化反应的程度。Ni/3DOM-ZrO2模型中的死区或再循环区较小，催化剂有效面积大，有利于提高催化剂活性。
实施例2
使用催化剂进行反应的反应过程：辛酸催化加氢在150mL高压釜中进行。催化剂在真空泵中用水浸渍，直至空心球用水饱和。然后将催化剂和辛酸用超声分散到50mL癸烷溶液中，再将化合物移入高压釜中。反应器先用H2吹扫三次，然后用H2加压至3MPa，搅拌速率恒定(300rpm)。然后将反应器加热至所需的反应温度，并保持12h，高压釜冷却至室温后，用GsBP Inowax(30m×0.32mm×0.25m)毛细管柱气相色谱仪(AgEnter GC6820)对反应产物进行FID组分分析。
考察催化剂对实际反应的影响，以Ni/HS-ZrO2为对照。
制备不同Ni负载量的Ni/3DOM-ZrO2和Ni/HS-ZrO2，分别用于上述催化反应，反应条件为：反应温度280℃；催化剂用量1g；反应气氛10％H2、90％Ar。图4示出两种不同结构，Ni/3DOM-ZrO2催化剂和Ni/HS-ZrO2催化剂对辛酸催化加氢的转化率和产物的产率。如图4、图5所示，辛酸的转化率随着Ni/3DOM-ZrO2和Ni/HS-ZrO2的Ni含量的增加而增加。Ni负载量5wt.％的5Ni/3DOM-ZrO2催化剂对辛酸催化加氢表现出最佳的活性，辛酸的转化率达到88.1％，对庚烷的选择性为79.9％；此外，Ni负载量相同时，Ni/3DOM-ZrO2对辛酸的转化率高于Ni/HS-ZrO2；辛酸在5Ni/HS-ZrO2催化剂上的转化率仅为60.2％，远低于5Ni/3DOM-ZrO2的催化效果。
当Ni负载量为5wt.％时，在3DOM-ZrO2和HS-ZrO2载体上均达到辛酸最大转化率，所以我们选取Ni负载量为5wt.％的Ni/3DOM-ZrO2和5Ni/HS-ZrO2催化剂作不同催化温度的研究。
不同温度的Ni负载量为5wt.％的Ni/3DOM-ZrO2和5Ni/HS-ZrO2催化剂用于上述催化反应，催化剂用量1g；反应气氛10％H2、90％Ar，如图6、图7所示，展示了不同温度下，辛酸催化加氢反应中的辛酸转化率和产物收率折线图。对于5Ni/3DOM-ZrO2和5Ni/HS-ZrO2这两种催化剂，辛酸加氢之后主要产物为庚烷。在图6中，在5Ni/HS-ZrO2催化下，辛酸的转化率和产物产率随温度的升高而增加。在280℃时辛酸转化率为70.2％，主要产物为庚烷和辛烷，其收率分别为43.9％和12.3％。在图7中，5Ni/3DOM-ZrO2的催化活性高于5Ni/HS-ZrO2，在280℃时，辛酸的转化率和庚烷的产率分别为89％和71.6％。两者对比能够发现，5Ni/3DOM-ZrO2催化剂的三维有序大孔结构有利于辛酸气相催化加氢。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。