一种石英晶体电极薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种石英晶体电极薄膜的制备方法 (Preparation method of quartz crystal electrode film ) 是由 朱玉琴 罗来正 何建新 王成章 李佳蒙 张凯 封先河 黄朝志 吴帅 舒畅 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种石英晶体电极薄膜的制备方法,包括以下步骤：A)对晶振的真空镀膜进行净化和活化；B)采用镍的预镀电镀液对所述步骤A)中净化和活化后的真空镀膜进行预镀,得到预镀镍层；C)使用金属镀液在所述预镀镍层表面进行正反向电流电镀,得到晶振电镀厚度层；所述正向电镀与反向电镀的时间之比为(5～10)：1,所述正向电镀与反向电镀的电流密度之比为(3～10)：1,所述正向电镀的电流密度为1～5A/dm～2。采用本发明方法可以充分净化和活化真空镀膜的表面,同时又不腐蚀基材,可以在晶振表面获得结合力良好,表面均匀的镀层,满足后续的测试要求。(The invention provides a preparation method of a quartz crystal electrode film, which comprises the following steps: A) purifying and activating the vacuum coating of the crystal oscillator; B) pre-plating the vacuum coating film purified and activated in the step A) by adopting a nickel pre-plating electroplating solution to obtain a pre-plated nickel layer; C) performing forward and reverse current electroplating on the surface of the nickel pre-plating layer by using metal plating solution to obtain crystal oscillatorPlating a thickness layer; the time ratio of the forward electroplating to the reverse electroplating is (5-10): 1, the current density ratio of the forward electroplating to the reverse electroplating is (3-10): 1, the current density of the forward electroplating is 1-5A/dm 2 . The method can fully purify and activate the surface of the vacuum coating, does not corrode the base material, can obtain a coating with good bonding force and uniform surface on the surface of the crystal oscillator, and meets the subsequent test requirements.)
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种石英晶体电极薄膜的制备方法。
背景技术
晶振的全称为晶体振荡器(Crystal Oscillators)，其作用在于产生原始的时钟频率，晶振经过频率发生器的放大或缩小后就成了电脑中各种不同的总线频率。晶体片也称频率片，它是晶振的主体部件，在生产晶振时，需要对频率片进行镀膜处理，用于调节晶体片的频率，同时起导电作用，形成磁场。当前主要采用真空镀膜的方式在晶体面表面形成一层银、金、和铂薄膜，采用此薄膜制备的晶振，由于膜层厚度较薄，无法满足海洋、航空、航天等苛刻条件下的应用。为了提升其可靠性，适应苛刻的服役环境，需要在真空镀膜表面电镀一层厚镀层。
晶振基体通常为硅酸稼镧晶体或二氧化硅晶体，其与真空镀的银、金、和铂薄膜是物理结合，且膜层较薄，若在电镀厚膜之前采用强酸、强碱进行前处理，或者直接用大电流进行电镀，将导致较薄的真空镀膜脱落；而前处理过弱又会导致真空镀膜与后续的电镀层结合力不良。
因此找到一种可靠的晶振真空镀膜加厚电镀方法，使得在晶振表面得到一层结合力良好，厚度均匀的镀层，很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石英晶体电极薄膜的制备方法，本发明中的方法能够在真空镀层的表面制备一层结合力良好且厚度均匀的电镀厚度层。
本发明提供一种石英晶体电极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)对晶振的真空镀膜进行净化和活化；
B)采用镍的预镀电镀液对所述步骤A)中净化和活化后的真空镀膜进行预镀，得到预镀镍层；
C)使用金属镀液在所述预镀镍层表面进行正反向电流电镀，得到晶振电镀厚镀层；
所述正向电镀与反向电镀的时间之比为(5～10)：1，所述正向电镀与反向电镀的电流密度之比为(3～10)：1，所述正向电镀的电流密度为1～5A/dm2。
优选的，所述镍的预镀电镀液包括以下成分：
氨基磺酸镍：400～500ml/L，氯化镍：5～15g/L，硼酸：40～50g/L，柔软剂：1～2ml/L；
所述镍的预镀电镀液pH值为4.0～4.5；预镀的温度为50～60℃。
优选的，所述预镀的电流密度为1～5A/dm2；所述预镀的时间为1～10min。
优选的，所述电流从0A在1～3min内逐步变化到指定电流，所述预镀的电位从0V在1～3min内逐步变化到指定电位。
优选的，所述金属镀液中的金属为镍、铜、锡、锡合金、锌、锌合金、银、铬和金中的一种或几种。
优选的，所述正向电镀的时间为5～20s；所述步骤C)中电镀的时间为10～50min。
优选的，所述步骤A)中的净化和活化为对晶振的真空镀膜依次进行除油、活化剂活化和脱膜；
所述活化剂包括氨基磺酸10～20g/L，柠檬酸5～10g/L，缓蚀剂0.5～1g/L。
优选的，所述活化的温度为30～40℃；所述活化的时间为0.5～5min。
优选的，所述步骤C)之后，采用抗氧化保护剂对镀层进行保护。
优选的，晶振的真空镀膜为厚度为0.1～0.4μm的银、金或铂薄膜。
本发明提供了一种石英晶体电极薄膜的制备方法，包括以下步骤：A)对晶振的真空镀膜进行净化和活化；B)采用镍的预镀电镀液对所述步骤A)中净化和活化后的真空镀膜进行预镀，得到预镀镍层；C)使用金属镀液在所述预镀镍层表面进行正反向电流电镀，得到晶振电镀厚度层；所述正向电镀与反向电镀的时间之比为(5～10)：1，所述正向电镀与反向电镀的电流密度之比为(3～10)：1，所述正向电镀的电流密度为1～5A/dm2。本发明在电镀之前先进行预镀镍层，能够为后续电镀层提供良好底层，可以提高整个沉积层的结合力；电镀过程的反向电流可以减弱结晶粗大的状况，让结晶更加细致，使结晶层更加均匀。采用本发明方法可以充分净化和活化真空镀膜的表面，同时又不腐蚀基材，可以在晶振表面获得结合力良好，表面均匀的镀层，满足后续的测试要求。
具体实施方式
本发明提供了一种石英晶体电极薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)对晶振的真空镀膜进行净化和活化；
B)采用镍的预镀电镀液对所述步骤A)中净化和活化后的真空镀膜进行预镀，得到预镀镍层；
C)使用金属镀液在所述预镀镍层表面进行正反向电流电镀，得到晶振电镀厚度层；
所述正向电镀与反向电镀的时间之比为(5～10)：1，所述正向电镀与反向电镀的电流密度之比为(3～10)：1，所述正向电镀的电流密度为1～5A/dm2。
在本发明中，所述晶振的表面已经存在一层真空镀层，其材质可以是电镀银膜、电镀金膜或电镀铂膜，所述真空镀层比较薄，厚度为**。本发明正是在这一真空镀层的表面进行电镀，形成保护性的厚镀层。
本发明首先将所述真空镀膜进行净化和活化，优选的，对所述真空镀膜依次进行除油、活化和脱膜；
本发明优选将具有真空镀膜的晶振浸入除油工作液中，进行除油，以确保晶振真空镀膜表面的脏污清洗干净。
在本发明中，所述除油工作液包括中性除油剂，本发明对所述中性除油剂的种类没有特殊的限制，如可采用BEC-VI型号的中性除油剂；所述中性除油剂的浓度优选为40～60g/L，更优选为40～50g/L，所述除油的温度优选为50～60℃；所述除油的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
完成除油之后，本发明将除油后的真空镀膜进行活化，去除真空膜表面的氧化物，提供活性表面。
在本发明中，所述活化所使用的活
所述化剂为溶液状态，包括以下成分：
氨基磺酸10～20g/L，优选为13～18g/L，更优选为15～16g/L；柠檬酸5～10g/L，优选为8～10g/L；缓蚀剂0.5～1g/L，优选为0.5～0.8g/L；
所述活化的温度优选为30～40℃，更优选为30～35℃；所述活化的时间优选为1～10min，更优选为2～8min，最优选为2～5min。
完成活化之后，本发明将所述活化的真空镀膜进行脱模，所述脱模为采用超声波去除晶振真空膜表面残留的金属粉尘，得到净化和活化的真空镀膜。
本发明先采用镍的预镀电镀液对所述净化和活化后的真空镀膜进行预镀镍层。
所述镍的预镀电镀液为低应力氨基磺酸镍体系，包括以下成分：
氨基磺酸镍：400～500ml/L，氯化镍：5～15g/L，硼酸：40～50g/L，柔软剂：1～2ml/L；
优选的，包括以下成分：
氨基磺酸镍：400～450ml/L，氯化镍：10～15g/L，硼酸：40～45g/L，柔软剂：1～1.5ml/L；
所述柔软剂优选为武汉材料保护研究所公司提供的型号为BN-2015的柔软剂。
本发明中的预镀采用软启动方式，及在1～3min的时间内，电位从0V逐步变化到指定电位，电流从0A逐步变化到指定电流；所述预镀中的电位优选为0.5～2V，更优选为1～1.5V，最优选为1.2～1.3V，所述预镀的电流优选为0.01～0.3A，更优选为0.05～0.25A，最优选为0.1～0.2A，具体的，可以是0.15A。
在本发明中，所述镍的预镀电镀液的pH值优选为4.0～4.5，所述预镀的温度优选为50～60℃，更优选为55℃。
所述预镀的电流密度优选为1～5A/dm2，更优选为2～4A/dm2，最优选为2～3A/dm2；具体的，在本发明的实施例中，可以是2A/dm2；所述预镀的时间优选为1～10min，更优选为3～8min，最优选为5～6min。
预镀完成之后，本发明在镍层上继续进行电镀，所述电镀的金属优选为镍、铜、锡、锡合金、锌、锌合金、银、铬和金中的一种或几种；可根据实际所需选择含有不同金属离子的电镀液，所述电镀液的成分可采用本领域所熟知的电镀液成分，如电镀镍，可采用本申请中镍的预镀电镀液进行电镀；也可采用硫酸镍体系进行电镀，硫酸镍250g/L，氯化镍45g/L，硼酸45g/L，BN-2015柔软剂1.5ml/L，pH值4.2；
电镀锡，采用弱酸性镀锡体系，锡离子15g/L，500C络合剂400g/L，500B导电盐150g/L，500A添加剂30g/L，PH值4.4；
电镀铜，采用酸性镀铜体系，硫酸铜200g/L，硫酸60g/L，氯离子80ppm，酸铜添加剂少量，温度25℃；
电镀锡，采用酸性镀锡工艺，锡离子15g/L，甲基磺酸150g/L，BSn-1000添加剂40ml/L，温度20℃。
为了提升镀层的均匀性和致密性，电镀方式采用正反向电流进行电镀，所述正向电镀的时间优选为5～20s，更优选为10～15s，具体的，在本发明的实施例中，可以是7s或10s，所述正向电镀与反向电镀的时间之比优选为(5～10)：1，更优选为(7～9)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是10:1或7:1。
所述正向电镀的电流密度优选为1～5A/dm2，更优选为2～4A/dm2，具体的，在本发明的实施例中，可以是1A/dm2、2A/dm2或3A/dm2；所述正向电镀与反向电镀的电流密度之比为(3～10)：1，更优选为(4～9)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是4：1、5：1或6:1。
在本发明中，所述电镀的时间可根据具体所需的镀层厚度进行调控，优选的，所述电镀的总时间优选为10～50min，更优选为20～40min，最优选为20～30min。
得到电镀厚镀层之后，本发明采用抗氧化保护剂对所述电镀厚镀层进行保护，以满足晶振钎焊和耐蚀等要求。针对不同的镀层种类，可采用不同种类的抗氧化保护剂，所述抗氧化保护剂的具体种类采用本领域技术人员常用抗氧化保护剂种类即可。
本发明提供了一种石英晶体电极薄膜的制备方法，包括以下步骤：A)对晶振的真空镀膜进行净化和活化；B)采用镍的预镀电镀液对所述步骤A)中净化和活化后的真空镀膜进行预镀，得到预镀镍层；C)使用金属镀液在所述预镀镍层表面进行正反向电流电镀，得到晶振电镀厚度层；所述正向电镀与反向电镀的时间之比为(5～10)：1，所述正向电镀与反向电镀的电流密度之比为(3～10)：1，所述正向电镀的电流密度为1～5A/dm2。本发明在电镀之前先进行预镀镍层，能够为后续电镀层提供良好底层，可以提高整个沉积层的结合力；电镀过程的反向电流可以减弱结晶粗大的状况，让结晶更加细致，使结晶层更加均匀。采用本发明方法可以充分净化和活化真空镀膜的表面，同时又不腐蚀基材，可以在晶振表面获得结合力良好，表面均匀的镀层，满足后续的测试要求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石英晶体电极薄膜的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)除油：采用BEC-VI中性除油剂50g/L，温度40℃，将晶振浸泡于除油剂工作液中5min，确保晶振真空镀膜表面的脏污清洗干净；
(2)活化：采用氨基磺酸15g/L，柠檬酸10g/L，缓蚀剂0.5g/L溶液进行活化，温度30℃，活化时间2min；
(3)脱膜：采用超声波水洗50S，确保去除晶振真空膜表面残留的金属粉尘；
(4)预镀：采用低应力氨基磺酸镍体系，镀液工艺参数：氨基磺酸镍400ml/L，氯化镍15g/L，硼酸45g/L，BN-2015柔软剂1.5ml/L，pH值4.2，温度55℃，电流密度2A/dm2；电镀方式采用软启动方式，既时间3min，电流从0A逐步变化到指定电流，然后继续电镀5min进行预镀。
(5)电镀镍：采用低应力氨基磺酸镍体系，镀液工艺参数：氨基磺酸镍400ml/L，氯化镍15g/L，硼酸45g/L，BN-2015柔软剂1.5ml/L，pH值4.2，温度55℃，正向电流密度2A/dm2，反向电流密度0.5A/dm2，一个周期正向10S，反向1S，累计电镀20min；
(6)镍保护：采用BN-96镍保护剂进行保护，浓度5ml/L，温度50℃，时间1min。
实施例2
(1)除油：采用BEC-VI中性除油剂40g/L，温度50℃，将晶振浸泡于除油剂工作液中5min，确保晶振真空镀膜表面的脏污清洗干净；
(2)活化：采用氨基磺酸15g/L，柠檬酸10g/L，缓蚀剂0.5g/L溶液进行活化，温度30℃，活化时间2min；
(3)脱膜：采用超声波水洗50S，确保去除晶振真空膜表面残留的金属粉尘；
(4)预镀：采用低应力氨基磺酸镍体系，镀液工艺参数：氨基磺酸镍400ml/L，氯化镍15g/L，硼酸45g/L，BN-2015柔软剂1.5ml/L，pH值4.2，温度55℃，电流密度2A/dm2；电镀方式采用软启动方式，既时间3min，电流从0A逐步变化到指定电流，然后继续电镀5min进行预镀。
(5)电镀锡：采用弱酸性镀锡体系，镀液工艺参数：锡离子15g/L，500C络合剂400g/L，500B导电盐150g/L，500A添加剂30g/L，PH值4.4，温度30℃，正向电流密度1A/dm2，反向电流密度0.2A/dm2，一个周期正向7S，反向1S，累计电镀20min；
(6)锡保护：采用BSn-2017酸性锡保护剂保护，浓度10ml/L，温度30℃，时间1min。
实施例3
除油：采用BEC-VI中性除油剂30g/L，温度60℃，将晶振浸泡于除油剂工作液中5min，确保晶振真空镀膜表面的脏污清洗干净；
(2)活化：采用氨基磺酸15g/L，柠檬酸10g/L，缓蚀剂0.5g/L溶液进行活化，温度30℃，活化时间2min；
(3)脱膜：采用超声波水洗50S，确保去除晶振真空膜表面残留的金属粉尘；
(4)预镀：采用低应力氨基磺酸镍体系，镀液工艺参数：氨基磺酸镍400ml/L，氯化镍15g/L，硼酸45g/L，BN-2015柔软剂1.5ml/L，pH值4.2，温度55℃，电流密度2A/dm2；电镀方式采用软启动方式，既时间3min，电流从0A逐步变化到指定电流，然后继续电镀5min进行预镀。
(5)电镀铜：采用酸性镀铜体系，镀液工艺参数：硫酸铜200g/L，硫酸60g/L，氯离子80ppm，酸铜添加剂少量，温度25℃，正向电流密度3A/dm2，反向电流密度0.5A/dm2，一个周期正向10S，反向1S，累计电镀15min；
(6)铜保护：采用BCu-58铜保护剂保护，浓度10ml/L，温度50℃，时间1min。
实施例4
其他内容同实施例1，其中电镀镍工序采用硫酸镍体系，镀液工艺参数：硫酸镍250g/L，氯化镍45g/L，硼酸45g/L，BN-2015柔软剂1.5ml/L，pH值4.2，温度55℃，正向电流密度2A/dm2，反向电流密度0.5A/dm2，一个周期正向10S，反向1S，累计电镀20min。
实施例5：
其他内容同实施例2，其中电镀锡采用酸性镀锡工艺，镀液工艺参数：锡离子15g/L，甲基磺酸150g/L，BSn-1000添加剂40ml/L，温度20℃，正向电流密度1A/dm2，反向电流密度0.2A/dm2，一个周期正向7S，反向1S，累计电镀20min。
实施例6：
其他内容同实施例3，其中电镀铜工艺采用无氰碱性镀铜工艺，镀液工艺参数：铜离子10g/L，BCU-12络合剂500ml/L，温度50℃，正向电流密度1A/dm2，反向电流密度0.2A/dm2，一个周期正向10S，反向1S，累计电镀30min。
对实施例中的镀层进行结合力和耐腐蚀性能实验，结果如下表所示：
表1本发明实施例中镀层的性能测试
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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